THE STRUCTURE OF “ORTHORHOMBIC” KAlSiO₄-O1: EVIDENCE FOR Al–Si ORDER FROM MAS NMR DATA COMBINED WITH RIETVELD REFINEMENT AND ELECTRON MICROSCOPY

Dry synthesis of KAlSiO₄ at temperatures from 900 to 1500°C yielded products with slightly different powder X-ray-diffraction patterns. “Orthorhombic” K_xAl_xSi_2−xO₄-O1 with x ≈ 1 was obtained as a substantially single phase after heating at 1000°C for one day; we refined its crystal structure from powder X-ray-diffraction data in space group P12₁1 [MM = 158.17 g/mol, a 15.669(2), b 9.057(1), c 8.621(1) Å, β 90.16(1)°, V 1223.5 ų, Z = 12, D_x = 2.57 g cm⁻³, R_B = 0.080]. It is composed of a relatively open [AlSiO₄] framework that is a topological variant of tridymite (t) having the supercell (s) metric a_s ≈ 3a_t, b_s ≈ a_t + 2b_t, c_s ≈ c_t. The space group P12₁1 allows for Al–Si ordering, and refinement of distance-least-squares restrained models, although problematic owing to the pronounced pseudosymmetry, indicates preference for an ordered pattern where Al and Si are distributed on alternating tetrahedra [dSi–O/dAl–O = 1.628(1)/1.719(1) Å], so that every SiO₄ tetrahedron is coordinated to four AlO₄ tetrahedra and vice versa. The alternating distribution was independently inferred from ²⁹Si and ²⁷Al MAS NMR spectroscopic data, and the framework model obtained from Rietveld refinement with Si on tetrahedron T1 could be used to successfully simulate the observed Si(Al₄) doublet peak in the ²⁹Si spectrum. Electron diffraction showed that triple twinning with a rotation of 120° around c of the metrically almost hexagonal P12₁1 cell is ubiquitous and enhances, in the diffraction experiment, the pseudosymmetry inherited from the tridymite subcell. Furthermore, the diffraction aspect of single individuals (P*2₁*) confirms that the screw axes 2₁-- and --2₁ of the orthorhombic supergroup P2₁2₁2₁ are only approximated.

La synthèse en voie sèche du composé KAlSiO₄ entre 900 et 1500°C a donné des produits dont les diagrammes de diffraction X des poudres témoignent des petites différences. La phase K_xAl_xSi_2−xO₄-O1 “orthorhombique” avec x ≈ 1 a été obtenue essentiellement pure après chauffage à 1000°C pour une journée, et sa structure cristalline a été affinée à partir des intensités de diffraction de X sur poudre dans le groupe spatial P12₁1 [MM = 158.17 g/mol, a 15.669(2), b 9.057(1), c 8.621(1) Å, β 90.16(1)°, V 1223.5 Å₃, Z = 12, D_x = 2.57 g cm⁻³, R_B = 0.080]. Elle est fondée sur une charpente [AlSiO₄] relativement ouverte que l’on peut décrire comme variante topologique de la tridymite (t), avec le sur-réseau (s) a_s ≈ 3a_t, b_s ≈ a_t + 2b_t, c_s ≈ c_t. Le groupe spatial P12₁1 permet une distribution ordonnée de Al et Si, et l’affinement Rietveld restreint par moindres carrés de distances (DLS), bien que problématique à cause de la forte pseudosymétrie, indique qu’il y a une préférence pour les modèles à distribution alternante [dSi–O/dAl–O = 1.628(1)/1.719(1) Å] où chaque tétraèdre SiO₄ est lié à quatre tétraèdres AlO₄ et vice versa. La distribution alternante a été confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute résolution, obtenue pour les noyaux ²⁹Si et ²⁷Al; le modèle de charpente ayant Si dans le tétraèdre T1, issu de l’affinement Rietveld, a été utilisé avec succès pour simuler le pic Si(Al₄) dédoublé observé dans le spectre de ²⁹Si. La diffraction électronique a montré que les macles triples, obtenues par rotation de 120° autour de c de la maille P12₁1 dimensionellement presque hexagonale, abondent et renforcent, dans l’expérience de diffraction, la pseudosymétrie héritée de la tridymite. En outre, l’aspect de diffraction des individus monocristallins (P*2₁*) confirme que les axes hélicoïdaux 2₁-- et --2₁ du surgroupe P2₁2₁2₁ ne sont que des symétries approximatives.