THE CRYSTAL STRUCTURE OF CERVANDONITE-(Ce), AN INTERESTING EXAMPLE OF As³⁺ → Si DIADOCHY

Cervandonite-(Ce), a unique arsenosilicate from Alpine fissures at Pizzo Cervandone (Scherbadung) in the Central Alps between the Binn Valley (CH) and Ossola (I), has proven to be a problem in view of the extreme scarcity of single crystals suitable for the determination of its complex structure. The monoclinic supercell (Z = 6) originally described by the discoverers is confirmed; we have established the crystal structure of a trigonal subcell, with space group R3m and a 6.508(1), c 18.520(3) Å, V 679.4(2) ų and Z = 3, to a final R(F) = 0.0380 for 441 observed independent reflections [I > 2σ (I)]. The mechanism of the very unusual As³⁺ → Si (not As⁵⁺ → Si) diadochy is accounted for by considering the presence in two different sites of sorosilicate anions Si₂O₇⁶⁻, which are statistically replaced by arsenite [AsO₃³⁻] anions and minor amounts of OH⁻; the positions of the oxygen atoms common to these anions are the same. The asymmetric unit also contains one eight-coordinated atomic site occupied by Ce and other REE lying on the three-fold axis; a bipyramidal six-coordinated site (of symmetry .m) occupied by Fe, Ti, or Al also is present. The originally proposed chemical formula (Ce,Nd,La)(Fe³⁺,Fe²⁺,Ti⁴⁺,Al)₃SiAs(Si,As)O₁₃ is accordingly revised to (Ce,Nd,La)(Fe³⁺,Fe²⁺,Ti⁴⁺,Al)₃O₂(Si₂O₇)_1−x+y (AsO₃)_1+x−y(OH)_3x−3y, where x and y are 0.47 and 0.31, respectively, in the sample here examined.

La cervandonite-(Ce), arsenosilicate unique provenant des fissures alpines à Pizzo Cervandone (Scherbadung) dans les Alpes centrales entre la vallée de Binn (CH) et Ossola (I), s’est avérée un problème à cause de l’extrême rareté de monocristaux convenables à la détermination des complexités de sa structure. Nous pouvons confirmer la supermaille monoclinique (Z = 6) décrite par ceux qui ont découvert l’espèce; aussi, nous avons pu établir la structure de la sous-maille trigonale, dans le groupe spatial R3m, avec a 6.508(1), c 18.520(3) Å, V 679.4(2) ų et Z = 3, jusqu’à un résidu final R(F) de 0.0380 pour 441 réflexions indépendantes observées [I > 2σ(I)]. Le mécanisme de la substitution très inhabituelle de As³⁺ (et non de As⁵⁺) au Si s’explique en considérant la présence de deux sites distincts des anions de groupes sorosilicatés Si₂O₇⁶⁻, qui sont statistiquement remplacés par des groupes arsenite [AsO₃³⁻] et des quantités mineures de OH⁻; les positions des atomes d’oxygène communs à ces anions sont les mêmes. L’unité assymétrique contient aussi un site à coordinence huit où logent le Ce et les autres terres rares, sur un axe de rotation 3; un site bipyramidal à coordinence six (de symétrie .m) contenant Fe, Ti, ou Al est aussi présent. La formule chimique proposée antérieurement, (Ce,Nd,La)(Fe³⁺,Fe²⁺,Ti⁴⁺,Al)₃SiAs(Si,As)O₁₃, se voit donc révisée pour lire (Ce,Nd,La) (Fe³⁺,Fe²⁺,Ti⁴⁺,Al)₃O₂(Si₂O₇)_1−x+y(AsO₃)_1+x−y(OH)_3x−3y, dans laquelle x et y sont 0.47 et 0.31, respectivement, dans l’échantillon examiné ici.

(Traduit par la Rédaction)