THE CRYSTAL STRUCTURE OF NACAPHITE, Na₂Ca(PO₄)F: A RE-INVESTIGATION

The crystal structure of nacaphite, Na₂Ca(PO₄)F, has been re-investigated using an untwinned crystal from a late-stage hydrothermal vein within ijolite–urtite of the Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula, Russia. In contrast to previous findings, which identified nacaphite as a pseudo-orthorhombic triclinic mineral, we have shown that nacaphite is monoclinic, P2₁/c, a 13.3185(14), b 7.0964(8), c 10.6490(11) Å, β 113.526(1)°, V 922.81(17) ų, Z = 8. The structure has been solved by direct methods and refined to R¹ 0.034 for 1376 unique observed reflections. It contains two Ca and four Na positions. The Ca1 site is coordinated by two F⁻ and five O²⁻ anions with Ca²⁺–φ distances in the range of 2.32–2.57 Å. The Ca2 cation has six closest anions (two F⁻ and four O²⁻) with Ca²⁺ −φ bond lengths of 2.29–2.37 Å, and an additional remote O7 anion at 3.049 Å. All Na⁺ cations are octahedrally coordinated by four O²⁻ and two F⁻ anions each. The Ca²⁺ and Na²⁺ cations form cation arrangements parallel to the (100) plane and separated by F⁻ anions and PO₄³⁻ tetrahedra. The F⁻ ions are coordinated by four Na⁺ and two Ca²⁺ cations. The (FNa₄Ca₂)⁷⁺ octahedra share faces to produce [FNa2Ca]3− chains parallel to c. The overall topology of the structure is in agreement with the previous studies of the structure. However, there are two essential differences in schemes of order and local geometry of coordination: (1) the Ca²⁺ and Na⁺ cations are completely ordered, and the respective sites are fully occupied; (2) the Ca²⁺ cations have seven-fold coordination of two different types, whereas Na⁺ cations are octahedrally coordinated. The results of the new crystal-structure refinement of nacaphite are in agreement with the powder X-ray-diffraction pattern of this mineral.

Nous avons ré-examiné la structure cristalline de la nacaphite, Na₂Ca(PO₄)F, en utilisant un monocristal non maclé provenant d’une veine hydrothermale tardive recoupant ijolite et urtite dans le massif alcalin de Khibiny, péninsule de Kola, en Russie. Contrairement aux résultats antérieurs, que la nacaphite est un minéral pseudo-orthorhombique triclinique, nous démontrons qu’il s’agit d’un minéral monoclinique, P2₁/c, a 13.3185(14), b 7.0964(8), c 10.6490(11) Å, β 113.526(1)°, V 922.81(17) ų, Z = 8. Nous en avons résolu la structure par méthodes directes, et nous l’avons affiné jusqu’à un résidu R₁ de 0.034 en utilisant 1376 réflexions observées uniques. La structure contient deux positions de Ca et quatre positions de Na. Le site Ca1 est entouré de deux anions F⁻ et cinq anions O²⁻, les distances Ca²⁺–φ étant comprises entre 2.32 et 2.57 Å. Le cation Ca2 possède une coordinence octaédrique, avec deux anions F⁻ et quatre anions O²⁻, les distances Ca²⁺–φ étant comprises entre 2.29 et 2.37 Å, sauf pour un anion O7 plus distant à 3.049 Å. Tous les cations Na⁺ possèdent une coordinence octaédrique, chacun entouré de quatre anions O²⁻ et deux anions F⁻. Les cations Ca²⁺ et Na²⁺ sont agencés parallèles à (100), ces plans étant séparés par les anions F⁻ et les tétraèdres PO₄³⁻. Les ions F⁻ sont coordonnés par quatre cations Na⁺ et deux cations Ca²⁺. Les octaèdres (FNa₄Ca₂)⁷⁺ partagent des faces pour produire des chaînes [FNa₂Ca]³⁻ parallèles à c. La topologie globale de la structure concorde avec celle déduite dans les études antérieures. Toutefois, il demeure deux différences essentielles, impliquant les schémas de mise en ordre et de géométrie locale des polyèdres de coordinence: (1) les cations Ca²⁺ et Na⁺ sont complètement ordonnés, et leurs sites respectifs sont remplis; (2) les cations Ca²⁺ possèdent deux types de coordinence sept, tandis que les cations Na⁺ possèdent une coordinence octaédrique. Les résultats de ce nouvel affinement de la nacaphite concordent avec le spectre de diffraction X prélevé sur poudre.

(Traduit par la Rédaction)