THE CRYSTAL STRUCTURE OF KIRKIITE, Pb₁₀Bi₃As₃S₁₉

The crystal structure of kirkiite has been solved using single-crystal data (MoKα X-ray diffraction, CCD area detector) to the conventional R-factor R₁ = 0.069. It crystallizes in space group P2₁/m, with a 8.621(4), b 26.03(1), c 8.810(4) Å, β 119.21(1)° and Z = 2. A crystal-structure determination and chemical analysis resulted in comparable formulae, Pb₁₀Bi_2.16As_3.84S₁₉ and Pb_10.08Bi_2.55Sb_0.13As_2.91S₁₉, respectively, which are close to the ideal formula Pb₁₀Bi₃As₃S₁₉. The crystal lattice shows a pseudohexagonal symmetry, which is the cause of common twinning in this mineral. The main twin-law has (201̅) as a twin plane, with [100] as the twin axis, owing to the orthorhombic distortion of the pseudohexagonal lattice in accordance with the alignment of lone-electron-pair micelles in rows parallel to (001). The twin mechanism explains the formation of observed twin-lamellae with (201̅) as a contact plane. The crystal structure of kirkiite can be described as (010) slabs of octahedra, three octahedra thick and related mutually by a reflection plane situated in the intervening prismatic layer. In another interpretation, it is composed of slabs based on a transitional PbS–SnS archetype, with tightly bonded layers parallel to (083) of kirkiite; the slabs are unit-cell-twinned on (010) reflection planes. The structure contains one split As position, and two additional sites that could accommodate both As and Bi. The As, Bi distribution over these two sites is determined by the trapezoidal distortion of the half-octahedral coordination environment inside the tightly bonded double layers of the PbS–SnS archetype slabs. Owing to the stoichiometry requirements in this structure, Bi must also substitute for 1/11 of the Pb sites. Bond-valence calculations and the volumes of coordination polyhedra show it to be ordered in two of the Pb sites. Kirkiite and jordanite Pb₂₈As₁₂S₄₆ are a pair of homologues. The general formula of a potential homologous series is Pb_8N−4Me³⁺₁₂S_8N+14.

Nous avons résolu la structure cristalline de la kirkiite avec données obtenues sur monocristal avec un rayonnement MoKα et un détecteur à aire de type CCD, jusqu’à un résidu R₁ de 0.069. Elle cristallise dans le groupe spatial P2₁/m, avec a 8.621(4), b 26.03(1), c 8.810(4) Å, β 119.21(1)° et Z = 2. L’ébauche de la structure et une analyse chimique mènent à des formules comparables, Pb₁₀Bi_2.16As_3.84S₁₉ et Pb_10.08Bi_2.55Sb_0.13As_2.91S₁₉, respectivement, et comparables à la formule idéale, Pb₁₀Bi₃As₃S₁₉. Le réseau possède une symétrie pseudohexagonale, qui est la cause du développement de macles dans ce minéral. La loi de macle principale possède (201̅) comme plan de macle, et [100] est l’axe de la macle, à cause de la distorsion orthorhombique de la maille pseudohexagonale, en accord avec l’alignement des micelles des paires d’électrons isolés en rangées parallèles à (001). Le mécanisme du maclage rend compte de la formation des lamelles de macle observées ayant (201̅) comme plan de contact. La structure de la kirkiite peut se décrire en termes de plaques (010) d’octaèdres d’une épaisseur de trois octaèdres de chaque côté d’un plan de réflexion situé dans le niveau prismatique intercalé. Selon une autre interprétation, la structure est faite de plaques fondées sur l’archétype PbS–SnS transitionnel, avec des couches fortement rattachées parallèles à (083) de la kirkiite; ces plaques sont maclées sur une échelle de la maille élémentaire avec (010) comme plan de réflexion. La structure contient une position As partagée, et deux sites additionnels qui peuvent accommoder à la fois As et Bi. La distribution de As et Bi sur ces deux sites dépend de la distorsion trapézoïdale du milieu de coordinence semi-octaédrique à l’intérieur des couches doubles fortement rattachées des plaques de l’archétype PbS–SnS. Vues les exigeances de la stoéchiométrie dans cette structure, le Bi doit aussi remplacer 1/11 des sites Pb. D’après les calculs des valences de liaison et du volume des polyèdres de coordinence, l’As serait incorporé à deux des sites Pb. La kirkiite et la jordanite Pb₂₈As₁₂S₄₆ définissent une paire d’homologues. La formule générale d’une séries d’homologues potentielle serait Pb_8N−4Me³⁺₁₂S_8N+14.

(Traduit par la Rédaction)