Abstract
Short-range order involves local clusters of atoms that occur either more or less frequently than predicted by a random distribution. Infrared spectroscopy in the principal (OH)-stretching region is sensitive to such local arrangements, and hence the (OH) group can be used as a local probe of short-range arrangements of atoms. Examination of natural amphiboles of fairly simple composition indicates that the principal (OH)-stretching frequency is sensitive to such local arrangements, generating fine structure that gives information on short-range arrangements. Moreover, the fine structure is sensitive to both nearest-neighbor and next-nearest-neighbor arrangements. The short-range arrangements that can occur are constrained by the local version of the valence-matching principle, and this helps in assignment of the bands in the fine structure of the corresponding infrared spectra. Recent results on synthetic amphiboles illustrate these issues. Monoclinic amphiboles in the systems richterite–pargasite, tremolite –pargasite and tremolite–hornblende show strong SRO involving T-, C- and A-group cations. Amphiboles involving (OH)–F solid-solution with □ (vacancy) at the A site (e.g., tremolite–fluorotremolite) show one-mode behavior, whereas amphiboles with Na or K at the A site (e.g., richterite–fluororichterite) show two-mode behavior, indicating that nearest-neighbor arrangements of atoms couple through an occupied A site, but do not couple through a vacant A site. Furthermore, the relative band intensities in (OH)–F amphibole solid-solutions showing two-mode behavior indicate that (OH) and F are completely short-range disordered with respect to each other in the amphibole series examined thus far. Amphiboles in the system pargasite–fluoropargasite show strong SRO of (OH) and F with regard to the cations occupying the associated nearest-neighbor M(1)M(1)M(3) sites: arrangements involving MgMgAl–(OH) are far more common than arrangements involving MgMgAl–F. Examination of Ti-bearing richteritic amphiboles show that [4]Ti4+ and Si are short-range disordered with regard to each other. Crystal-structure refinement, SIMS analysis and local bond-valence requirements suggest that [6]Ti4+ and O(3)O2− are locally associated at adjacent M(1) and O(3) sites in (at least some) amphiboles. It is apparent that SRO is very common in monoclinic amphiboles. Although much work remains to be done to fully characterize SRO in amphiboles, the general features are already emerging, and local bond-valence requirements seem to be the (principal) factor controlling this type of order. SRO is of significance in that it will affect the stability of amphiboles (and other minerals in which it occurs) through its entropy (and enthalpy) effects; the way in which these effects can be formulated for such a complicated case is not yet clear, but what is clear is that future thermodynamic models need to consider SRO in amphiboles and probably in other minerals in which heterovalent substitutions are common.
Abstract
Une mise en ordre locale implique des groupements locaux d’atomes avec une fréquence plus ou moins grande que ce qui est prédit selon une distribution aléatoire. La spectroscopie infrarouge dans la région principale des étirements (OH) est sensible à de tels arrangements locaux, et les groupes (OH) peuvent donc servir d’indicateur de la mise en ordre à l’échelle locale. Un examen des amphiboles naturelles de composition relativement simple indique que la région des étirements des groupes (OH) est sensible à de tels arrangements, et fait preuve de structure fine pouvant donner de l’information au sujet des agencements à courte échelle. De plus, la structure fine est sensible aux agencements impliquant les voisins immédiats et les deuxièmes voisins. Les agencements possibles doivent répondre aux exigeances locales du principe de la concordance des valences, ce qui aide dans l’assignation des bandes dans la structure fine du spectre infrarouge correspondant. Les résultats acquis récemment pour les amphiboles synthétiques illustrent ces problèmes. Les amphiboles monocliniques des systèmes richtérite–pargasite, trémolite–pargasite et trémolite–hornblende font preuve de mise en ordre importante à courte échelle impliquant les groupes de cations T, C et A. Les amphiboles montrant une solution solide impliquant le couple (OH)–F et une lacume au site A (e.g., trémolite–fluorotrémolite) font preuve d’un comportement unimodal, tandis que les amphiboles ayant Na ou K au site A (e.g., richtérite–fluororichtérite) possèdent un comportement bimodal, indication que les agencements des deuxièmes voisins deviennent couplés via le site A occupé, mais ne le deviennent pas où le site A est vacant. De plus, les intensités relatives des bandes de telles amphiboles à comportement bimodal montrent que le (OH) et le F sont complètement désordonnés à courte échelle par rapport l’un à l’autre dans les séries examinées jusqu’à date. Les amphiboles du système pargasite–fluoropargasite font preuve d’un désordre marqué de (OH) et F par rapport aux cations occupant les sites M(1)M(1)M(3) de type “deuxièmes voisins” associés. Les agencements impliquant MgMgAl–(OH) sont beaucoup plus courants que les agencements MgMgAl–F. Une étude des amphiboles richtéritiques montre que [4]Ti4+ et Si sont désordonnés à courte échelle par rapport l’un à l’autre. D’après les affinements des structures, les résultats d’analyses par sonde ionique et les exigeances des valences de liaison, [6]Ti4+ et O(3)O2− sont localement associées sur les sites M(1) et O(3) adjacents dans au moins certaines amphiboles. La mise en ordre à courte échelle serait très répandue dans les amhiboles monocliniques. Quoiqu’il reste beaucoup à faire pour caractériser complètement ce type de mise en ordre dans les amphiboles, les grandes lignes sont déjà établies, et les exigeances locales des valences de liaison semblent être le facteur principal régissant le phénomène. Cette mise en ordre locale serait importante à cause de son rôle dans la stabilité des amphiboles et des autres minéraux concernés, grâce aux répercussions sur l’entropie (et l’enthalpie). La façon de formuler de tels effets dans un tel cas compliqué n’est pas encore claire, mais il est d’ores et déjà évident que les modèles thermodynamiques futurs devront prendre en considération la mise en ordre locale des amphiboles et probablement des autres minéraux dans lesquels les substitutions hétérovalentes sont répandues.
(Traduit par la Rédaction)
