THE STRUCTURE OF DANALITE AT HIGH TEMPERATURE OBTAINED FROM SYNCHROTRON RADIATION AND RIETVELD REFINEMENTS

The structural behavior of danalite, ideally Fe₈[Be₆Si₆O₂₄]S₂, at atmospheric pressure and from 33 to 1035°C on heating, was determined by using in situ synchrotron X-ray powder-diffraction data (λ = 0.92249 Å) and Rietveld refinement. The sample was heated at a rate of about 9.5°C/min., and X-ray traces were collected at about 18°C intervals. The unit-cell parameter for danalite increases linearly to 1035°C. The percent change in volume between 33 and 1035°C is 1.6(1)%. Other structural parameters show an abrupt change at about 926°C. Between 33 and 926°C, the Be–O and Si–O distances are nearly constant. Between 926 and 1035°C, the Be–O bond length decreases, whereas the Si–O bond distance increases, but the changes are small. From 33 to 926°C, the Be–O–Si angle increases by 1.12(3) °, and the total increase up to 1035°C is 1.21(3) °. Simultaneously, between 33 and 926°C, both the angles of rotation of the BeO₄ (φ_Be) and SiO₄ (φ_Si) tetrahedra decrease by about 0.71°, respectively. From 926 to 1035°C, both φ_Be and φ_Si increase by about 0.23°. The Fe–S bond length increases by 0.023(1) Å from 33 to 926°C, and by 0.007(1) Å from 926 to 1035°C. The Fe–O bond distance increases by 0.024(1) Å from 33 to 926°C, and decreases by 0.001(1) Å from 926 to 1035°C. Large displacement-parameters occur for the Fe and S atoms, and as the Fe–S bond expands with temperature, the Fe atoms move toward the plane of the six-membered rings in the framework, which causes the tetrahedra to rotate slightly and results in the expansion of the structure. The abrupt change in structural parameters probably occurs because of the oxidation of Fe²⁺ (and minor Mn²⁺) cations beyond 771°C, and the loss of S₂(g) beyond 1029°C.

Nous avons étudié le comportement structural de la danalite, de composition idéale Fe₈[Be₆Si₆O₂₄]S₂, à pression atmosphérique lors d’un chauffage de 33 à 1035°C, en utilisant des données de diffraction X sur poudres générées in situ avec rayonnement synchrotron (λ = 0.92249 Å) et traitées par affinement de Rietveld. L’échantillon a été chauffé à un taux d’environ 9.5°C/min., et les tracés des spectres ont été prélevés à des intervalles de 18°C environ. Le paramètre réticulaire de la danalite augmente de façon linéaire jusqu’à 1035°C. Le taux de changement de son volume entre 33 et 1035°C est 1.6(1)%. Les autres paramètres structuraux font preuve d’un changement abrupt à environ 926°C. Entre 33 et 926°C, les distances Be–O et Si–O demeurent presque constantes. Entre 926 et 1035°C, la longueur de la liaison Be–O diminue, tandis que celle de la liaison Si–O augmente, mais les changements sont faibles. Entre 33 et 926°C, l’angle Be–O–Si augmente de 1.12(3) °, et l’augmentation totale jusqu’à 1035°C est 1.21(3) °. En même temps, entre 33 et 926°C, les angles de rotation des tétraèdres BeO₄ (φ_Be) et SiO₄ (φ_Si) diminuent d’environ 0.71°, respectivement. Entre 926 et 1035°C, φ_Be et φ_Si augmentent d’environ 0.23°. La liaison Fe–S augmente en longueur de 0.023(1) Å entre 33 et 926°C, et de 0.007(1) Å entre 926 et 1035°C. La liaison Fe–O augmente en longueur de 0.024(1) Å entre 33 et 926°C, et diminue de 0.001(1) Å entre 926 et 1035°C. Les coefficients de déplacement des atomes Fe et S sont importants, et la liaison Fe–S s’allonge avec la température, les atomes de Fe se rapprochant progressivement du plan des anneaux à six membres dans la trame, ce qui cause une légère rotation des tétraèdres, et mène à une expansion de la structure. Le changement abrupt des paramètres structuraux a probablement lieu à cause de l’oxydation des cations Fe²⁺ (et, en quantité moindre, Mn²⁺) au delà de 771°C, et la perte de S₂(g) au delà de 1029°C.

(Traduit par la Rédaction)