THE CRYSTAL CHEMISTRY OF NEPHELINE

The crystal structures of three nepheline samples, (1) K_1.91 Na_6.04 Si_8.15 Al_7.72 Fe³⁺_0.10 O₃₂, a 9.9995(6), c 8.384(2) Å, P6₃, Z = 1, D_x = 2.673 g cm⁻³, from the Khibina–Lovozero complex, Kola Peninsula, Russia, (2) K_1.60 Na_6.21 Ca_0.08 Si_8.44 Al_7.43 O₃₂, a 9.985(1), c 8.372(1) Å, P6₃, Z = 1, D_x 2.660 g/cm³, from Bancroft, Ontario, Canada, and (3) K_1.76 Na_5.86 Ca_0.13 Si_8.12 Al_7.84 Fe³⁺_0.04 O₃₂, a 9.9979(6), c 8.3852(2), P6₃, Z = 1, D_x 2.654 g/cm³, from Monte Somma, Italy, have been refined to R₁ indices of 1.8, 2.7 and 1.7% using 1273, 1191 and 1364 unique observed (| F_o | > 4σF) reflections collected with a single-crystal diffractometer and MoKα X-radiation. No superstructure reflections were observed. Viewed down [001], the aluminosilicate tetrahedra occur at the vertices of a 6₃ net in which there are two distinct types of six-membered rings of tetrahedra: one quarter are nearly regular hexagonal rings centered on (0, 0, z), whereas the other three-quarters are flattened hexagonal rings centered on 0 ½ z. In both rings, the tetrahedra have the sequence ududud, and linkage up and down c forms a four-connected three-dimensional framework. The A site is located in the channel along 0 0 z and is [9]-coordinated by oxygen atoms between 2.97 and 3.04 Å; <A–O> = 2.999, 3.009 and 3.008 Å for samples 1, 2 and 3, respectively. The A site is fully occupied by K in nepheline (1), and it is partly occupied by K (0.80 and 0.88) in samples (2) and (3). The B site occurs in the channels at 0 ½ z and is [8]-coordinated by oxygen atoms between 2.48 and 2.79 Å; <B–O> = 2.633, 2.632 and 2.627 Å, respectively. The B site is occupied mainly by Na [with minor Ca in nepheline (3)]. For all three samples, Si and Al are highly ordered over the T sites of the framework: T(1,4) = Al, <T(1)–O> = 1.731, 1.723 and 1.732, <T(4)–O> = 1.736, 1.728 and 1.734; T(2,3) = Si, <T(2)–O> = 1.606, 1.603 and 1.605, <T(3)–O> = 1.616, 1.615 and 1.616 Å. For the nepheline sample from the Khibina–Lovozero complex, the simplified chemical formula, K₂ Na₆ Si₈ Al₈ O₃₂, corresponds to the ideal end-member formula of nepheline with the A site fully occupied by K, the B site fully occupied by Na, and Si and Al completely ordered at the T sites. This sample crystallized in a hyperagpaitic rock formed at the last stages of low-temperature pneumatolitic activity. Nepheline (2), also formed in low-temperature pegmatitic environment, shows very high Al–Si order at the T sites. The Monte Somma nepheline is of high-temperature origin. Previous refinements of the structure had indicated a fairly disordered Al–Si distribution for it. The present results indicate maximal Al–Si order, in accord with previous ²⁹Si MAS NMR results. Our results suggest that nepheline exhibits maximal Al–Si order irrespective of temperature of origin of the nepheline.

Nous avons affiné la structure cristalline de trois échantillons de néphéline, (1) K_1.91 Na_6.04 Si_8.15 Al_7.72 Fe³⁺_0.10 O₃₂, a 9.9995(6), c 8.384(2) Å, P6₃, Z = 1, D_x = 2.673 g/cm³, provenant du complexe alcalin de Khibina–Lovozero, péninsule de Kola, en Russie, (2) K_1.60 Na_6.21 Ca_0.08 Si_8.44 Al_7.43 O₃₂, a 9.985(1), c 8.372(1) Å, P6₃, Z = 1, D_x 2.660 g/cm³, de Bancroft, Ontario, Canada, et (3) K_1.76 Na_5.86 Ca_0.13 Si_8.12 Al_7.84 Fe³⁺_0.04 O₃₂, a 9.9979(6), c 8.3852(2), P6₃, Z = 1, D_x 2.654 g/cm³, de Monte Somma, en Italie, jusqu’a‘un résidu R₁ de 1.8, 2.7 et 1.7% en utilisant 1273, 1191 et 1364 réflexions uniques observées (| F_o | > 4σF), prélevées avec un diffractomètre à cristal unique et un rayonnement MoKα. Nous n’avons pas vu de réflexions attribuables à une surstructure. Vus le long de [001], les tétraèdres aluminosilicatés se situent aux noeuds d’un réseau 6₃ dans lequel il y a deux types d’anneaux à six tétraèdres: dans un quart des cas, il s’agit d’anneaux hexagonaux presque réguliers centrés sur (0, 0, z), tandis que les autres sont des anneaux hexagonaux aplatis centrés sur 0 ½ z. Dans les deux cas, les tétraèdres montrent la séquence ududud, et leur articulation le long de l’axe c mène à une trame tridimensionnelle à quatre points de connexion. Le site A est situé dans un canal le long de 0 0 z et montre une coordinence [9] aux atomes d’oxygène à une distance de 2.97 à 3.04 Å; <A–O> = 2.999, 3.009 and 3.008 Å pour les échantillons 1, 2 et 3, respectivement. Le site A est rempli d’atomes de K dans l’échantillon (1), et il est partiellement occupé par le potassium (0.80 et 0.88) dans les échantillons (2) et (3). Le site B est situé dans les canaux à 0 ½ z et montre une coordinence [8] avec les atomes d’oxygène à une distance entre 2.48 et 2.79 Å; <B–O> = 2.633, 2.632 et 2.627 Å, respectivement. Le site B contient surtout des atomes de Na [avec une proportion mineure de Ca dans l’échantillon (3)]. Dans les trois échantillons, les atomes de Si et de Al sont fortement ordonnés parmi les sites T de la trame: T(1,4) = Al, <T(1)–O> = 1.731, 1.723 et 1.732, <T(4)–O> = 1.736, 1.728 et 1.734; T(2,3) = Si, <T(2)–O> = 1.606, 1.603 et 1.605, <T(3)–O> = 1.616, 1.615 et 1.616 Å. Dans le cas de l’échantillon provenant du complexe de Khibina–Lovozero, la formule simplifiée, K₂ Na₆ Si₈ Al₈ O₃₂, correspond à celle du pôle idéal de la néphéline ayant le site A complètement rempli d’atomes de K, le site B complètement rempli d’atomes Na, et les atomes Si et Al complètement ordonnés sur les sites T. Cet échantillon de néphéline a cristallisé dans une pegmatite hyperagpaïtique à un stade ultime d’activité pneumatolitique à faible température. L’échantillon (2), aussi formé à faible température dans un milieu pegmatitique, montre un degré d’ordre Al–Si maximal. La néphéline du Monte Somma a une origine à température plus élevée. Les travaux antérieurs avaient indiqué un degré d’ordre Al–Si passablement désordonné. Nos résultats indiquent un degré d’ordre maximal pour cette composition, ce qui concorde avec les spectres ²⁹Si MAS NMR antérieurs. Nos résultats semblent montrer que la néphéline fait preuve d’un degré d’ordre Al–Si maximal quelle que soit la température de sa cristallisation.

(Traduit par la Rédaction)