NEW Cu²⁺ COORDINATION POLYHEDRA IN THE CRYSTAL STRUCTURE OF BURNSITE, KCdCu₇O₂(SeO₃)₂Cl₉

The crystal structure of burnsite, KCdCu₇O₂(SeO₃)₂Cl₉, a new mineral species from fumaroles of the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia, has been solved by direct methods and refined on the basis of F² for all unique data collected with monochromatic MoKα X-radiation and a CCD (charge-coupled device) detector to an agreement factor (R1) of 1.9%, calculated using the 460 unique observed reflections (|F_o| = 4σ_F). The mineral is hexagonal, space group P6₃/mmc, a 8.7805(8), c 15.521(2) Å, V 1036.3(2) ų, Z = 2. There are two non-equivalent Cu²⁺ cations in the structure of burnsite. The Cu(1) cation is coordinated by three atoms of O and three of Cl; this is the first example of this type of mixed-ligand Cu²⁺ϕ₆ (ϕ: O²⁻, Cl⁻) octahedron in a mineral. The octahedron is (2 + 4)-distorted owing to the Jahn–Teller effect, in contrast to the vast majority of Cu²⁺ oxysalt minerals that contain (4 + 2)- distorted Cu²⁺ octahedra. The Cu(2) cation is coordinated by two O and three Cl anions arranged at the vertices of a trigonal bipyramid; this is the first occurrence of a mixed-ligand Cu²⁺O₂Cl₃ trigonal bipyramid in a mineral. The single symmetrically independent Cd²⁺ cation is coordinated by six Cl anions located at the vertices of a regular octahedron. The structure contains one symmetrically independent K cation that is coordinated by six Cl anions in a trigonal prismatic arrangement. There is one unique Se⁴⁺ cation that is strongly bonded to three O anions on one side of the cation, owing to the presence of a s² lone-electron pair. The structure is described both in terms of cation-centered polyhedra and oxocentered OCu₄ tetrahedra. The structure of burnsite is closely related to the structures of other natural copper oxide chloride selenites discovered in the Tolbachik fumaroles (chloromenite, georgbokiite, ilinskite).

Nous avons résolu la structure cristalline de la burnsite, KCdCu₇O₂(SeO₃)₂Cl₉, nouvelle espèce minérale provenant des fumerolles du volcan Tolbachik, péninsule de Kamchatka, en Russie, par méthodes directes, et nous l’avons affiné en utilisant les facteurs F² des réflexions uniques prélevées avec rayonnement monochromatique MoKα et un détecteur CCD à couplage de charges, jusqu’à un facteur de concordance (R1) de 1.9%, calculé pour les 460 réflexions uniques observées (|F_o| = 4σ_F). Il s’agit d’un minéral hexagonal, groupe spatial P6₃/mmc, a 8.7805(8), c 15.521(2) Å, V 1036.3(2) ų, Z = 2. La structure contient deux cations non équivalents de Cu²⁺. Le cation Cu(1) est coordonné à trois atomes de O et trois de Cl; c’est en fait le premier exemple de ce type de ligand mixte Cu²⁺ϕ₆ (ϕ: O²⁻, Cl⁻) octaédrique dans un minéral. L’octaèdre montre une distortion (2 + 4) due à l’effet Jahn–Teller, contrairement à la grande majorité d’oxysels de Cu²⁺, minéraux qui contiennent des octaèdres à Cu²⁺ montrant la distortion (4 + 2). Le cation Cu(2) est coordonné à deux atomes de O et trois anions de Cl aux coins d’une bipyramide trigonale. C’est le premier exemple d’un ligand mixte Cu²⁺O₂Cl₃ en bipyramide trigonale dans un minéral. Le cation unique Cd²⁺ est symétriquement indépendant et coordonné à six anions de Cl situés aux coins d’un octaèdre régulier. La structure contient un cation K symétriquement indépendant, coordonné par six anions Cl dans un agencement prismatique trigonal. Il y a un cation Se⁴⁺ unique avec fortes liaisons à trois atomes O d’un côté du cation, à cause de la présence d’une paire isolée d’électrons s². Nous décrivons la structure à la fois en termes de polyèdres entourant un cation et de tétraèdres OCu₄ ayant un atome d’oxygène au centre. La structure de la burnsite montre des ressemblances étroites avec la structure d’autres sélénites chlorurés naturels de cuivre découverts dans les fumerolles à Tolbachik (chloroménite, georgbokiite, ilinskite).

(Traduit par la Rédaction)