The crystal structure of nalivkinite, a new lithium member of the astrophyllite group

The crystal structure of nalivkinite, ideally Li (sub 2) Na Fe (super 2+) (sub 7) Ti (sub 2) (Si (sub 8) O (sub 24) ) O (sub 2) (OH) (sub 4) F, a new lithium member of the astrophyllite group, from the moraine of the Dara-i-Pioz glacier, the Alai mountain ridge, Tien-Shan Mountains, northern Tajikistan, triclinic, a 5.3745(6), b 11.9299(15), c 11.6509(14) Aa, alpha 113.325(3), beta 94.524(2), gamma 103.080(2) degrees , V 656.2(2) Aa (super 3) , space group P[Formula: see text], Z = 1, D (sub calc.) 3.293 g/cm (super 3) , has been refined to R (sub 1) = 6.3% for 2041 unique (F (sub 0) >4sigma F) reflections, collected on a Bruker single-crystal P4 diffractometer with a 4K CCD detector and MoKalpha X-radiation. Electron-microprobe analysis gives SiO (sub 2) 36.11, Al (sub 2) O (sub 3) 0.58, Na (sub 2) O 1.88, K (sub 2) O 2.68, Cs (sub 2) O 0.93, CaO 1.24, MgO 0.11, FeO 30.84, MnO 4.86, ZnO 0.23, TiO (sub 2) 9.48, Nb (sub 2) O (sub 5) 2.40, Ta (sub 2) O (sub 5) 0.61, ZrO (sub 2) 1.47, SnO 0.89, PbO 0.39, F 1.45, Li (sub 2) O (sub ICP-MS) 1.30, (H (sub 2) O) (sub calc) 2.75, sum 100.2 wt.% (H (sub 2) O determined from crystal-structure analysis). The empirical formula based on 31 (O+OH+F) anions is (Li (sub 1.14) K (sub 0.75) Cs (sub 0.09) Na (sub 0.02) ) (sub Sigma 2.00) (Na (sub 0.78) Ca (sub 0.22) ) (sub Sigma 1.00) (Fe (super 2+) (sub 5.64) Mn (sub 0.90) Sn (sub 0.09) Ca (sub 0.07) Mg (sub 0.04) Zn (sub 0.04) Pb (sub 0.02) [] (sub 0.20) ) (sub Sigma 7.00) (Ti (sub 1.56) Nb (sub 0.24) Zr (sub 0.16) Ta (sub 0.04) ) (sub Sigma 2.00) [(Si (sub 7.89) Al (sub 0.15) ) (sub 8.04) O (sub 24) ] O (sub 2) (OH) (sub 4) F. The crystal structure of nalivkinite is topologically identical to that of triclinic astrophyllite. For nalivkinite, a general formula for the astrophyllite-group minerals, A (sub 2) B C (sub 7) D (sub 2) (T (sub 8) O (sub 24) ) O (sub 2) (OH) (sub 4) X (sub 0-1) , ideally has A = Li; B = (super [10]) Na; C = (super [6]) Fe (super 2+) ; D = (super [6]) Ti; T = (super [4]) Si and X = F. In the nalivkinite structure, four T sites are mainly occupied by Si with minor Al, with <T-O> = 1.623 Aa. The M(1-4) sites are occupied by (Fe (super 2+) (sub 1.71) Ca (sub 0.07) Pb (sub 0.02) [] (sub 0.20) ), Fe (super 2+) (sub 2.00) , (Fe (super 2+) (sub 1.10) Mn (sub 0.90) ) and (Fe (super 2+) (sub 0.83) Sn (sub 0.09) Zn (sub 0.04) Mg (sub 0.04) ), with <M(1-4)-O> = 2.164, 2.146, 2.140 and 2.140 Aa, respectively. The D site is occupied by (Ti (sub 1.56) Nb (sub 0.24) Zr (sub 0.16) Ta (sub 0.04) ), with <D-O> = 1.959 Aa. There are two interstitial sites, A and B, ideally occupied by Li and Na. The B site is occupied by (Na (sub 0.78) Ca (sub 0.22) ), with <B-O> = 2.612 Aa. The A site splits into two half-occupied sites, A(1a) and A(1b), with A(1a)-A(1b) = 1.28(4) Aa. The (super [13]) A(1a) site is occupied by K, Li, Cs and Na (K (sub 0.75) Li (sub 0.14) Cs (sub 0.09) Na (sub 0.02) apfu), with <A(1a)-O> = 3.310 Aa. The (super [5]) A(1b) site is occupied by Li (1.0 Li apfu), with <A(1b)-O> = 2.28 Aa. The aggregate content of the A site is (Li (sub 1.14) K (sub 0.75) Cs (sub 0.09) Na (sub 0.02) ) (sub Sigma 2.00) or, ideally, Li (sub 2) . In the structure, an O sheet of Fe (super 2+) octahedra and two heteropolyhedral (H) sheets of (Si (sub 4) O (sub 12) ) ribbons and Ti octahedra form an HOH block of composition Fe (super 2+) (sub 7) Ti (sub 2) (Si (sub 4) O (sub 12) ) (sub 2) O (sub 2) (OH) (sub 4) F. The HOH blocks link via common vertices of Ti octahedra (F atoms) along [001] and contain interstitial cations at the A and B sites. Nalivkinite is a Li analogue of astrophyllite, and the two structures are related by the isovalent substitution Li (nalivkinite)<-->K (astrophyllite) at the interstitial A site.