Lead-antimony sulfosalts from Tuscany (Italy). IX. Marrucciite, Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆, a new sulfosalt from Buca della Vena mine, Apuan Alps: Definition and crystal structure

Marrucciite, Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆, is a new sulfosalt discovered in the Fe-Ba deposit of Buca della Vena, Apuan Alps (Italy). It occurs as black acicular metallic crystals in calcite veins; reflectance values in air are (R %, λ nm): 33.1 (470), 30.0 (546), 28.8 (589), 26.5 (650). Marrucciite is monoclinic, space group C2/m, with a 48.32(1) Å, b 4.117(1) Å, c 24.056(5) Å, β 118.84(3)°, V 4192(3) ų, Z = 2, D_calc. = 6.00 g/cm³; a 2b superstructure is present. Main lines of the X-ray diffraction powder pattern [d (in Å), I (main hkl)]: 4.02, 33 (1̅2̅.0.3, 802); 3.480, 64 (803, 604); 3.418, 88 (6̅07, 10.0.2, 3̅14) ; 3.106, 31 (9̅.1.4); 2.994, 100 (1̅1̅.1.2); 2.922, 41 (1̅1̅.1.1); 2.056, 52 (020); 1.764, 41 (6̅27). Electron microprobe analysis gave (wt.%; mean of 4 spot analyses): Cu 0.18(12), Hg 7.90(9), Pb 42.41(7), Sb 29.71(7), S 19.47(18), Cl 0.06(2), sum 99.73(14). The chemical formula (basis: 46 (S + Cl) at.) is Cu_0.21Hg_2.98Pb_15.46Sb_18.44S_45.87Cl_0.13, giving the stoichiometric one Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆ that fulfils the charge balance. X-ray single crystal study (R = 9.56 %) revealed a complex structure, with Hg in two specific distorted octahedral coordinations (2 short distances each, close to 2.36 Å). There are 40 other independent positions: 7 Pb, 2 (Pb,Sb), 8 Sb and 23 S. The general architecture of the structure is strongly related to that of hexagonal Ba₁₂Bi₂₄S₄₈, with three types of Me₁₀S₁₄ rods (× 2) around a HgSb₂Pb₄S₄ central column. It explains the pseudo-hexagonal symmetry (a/2 ~ c; β ~ 120°). A strong topologic relationship exists also between marrucciite and scainiite. Like rouxelite, the other coexisting Hg bearing sulfosalt, marrucciite was formed by hydrothermal process during the Apenninic tectono-metamorphic event.

La marrucciite, Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆, est un nouveau sulfosel découvert dans le gisement à Fe-Ba de Buca della Vena (Alpes Apuanes, Italie). Elle se présente en cristaux aciculaires noirs à éclat métallique dans des veines de calcite. Réflectance dans l’air (R %, λ nm): 33,1 (470), 30,0 (546), 28,8 (589), 26,5 (650). La marrucciite est monoclinique, de groupe d’espace C2/m, avec a 48,32(1) Å, b 4,117(1) Å, c 24,056(5) Å, β 118,84(3)°, V 4192(3) ų, Z = 2, D_calc. = 6,00 g/cm³; une surstructure doublant b est observable. Les principales raies de diffraction du diagramme de poudre aux rayons X sont [d (Å), I (indices hkl)]: 4,02, 33 (1̅2̅.0.3, 802); 3,480, 64 (803, 604); 3,418, 88 (6̅07, 10.0.2, 3̅14); 3,106, 31 (9̅.1.4); 2,994, 100 (1̅1̅.1.2); 2,922, 41 (1̅1̅.1.1); 2,056, 52 (020); 1,764, 41 (6̅27). L’analyse à la microsonde électronique donne (poids %; moyenne de 4 analyses): Cu 0,18(12), Hg 7,90(9), Pb 42,41(7), Sb 29,71(7), S 19,47(18), Cl 0,06(2), total 99,73(14). La formule chimique, sur la base d’un total de 46 atomes de S et Cl, est Cu_0,21Hg_2,98Pb_15,46Sb_18,44S_45,87Cl_0,13, conduisant à la formule stœchiométrique équilibrée Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆. L’étude structurale aux rayons X sur monocristal (R = 9,56 %) révèle une structure complexe, avec Hg dans deux sites spécifiques octaédriques aplatis (2 distances courtes Hg-S à 2,36 Å). Il y a 40 autres positions indépendantes: 7 Pb, 2 (Pb,Sb), 8 Sb et 23 S. L’architecture générale de la structure est très semblable à celle de Ba₁₂Bi₂₄S₄₈ hexagonal, avec trois types de baguettes Me₁₀S₁₄ (× 2) autour d’une colonne centrale HgSb₂Pb₄S₄. Ceci explique la symétrie pseudo hexagonale (a/2 ~ c; β ~ 120°). Une forte similitude topologique existe également entre les structures de la marrucciite et de la scainiite. Tout comme l’autre sulfosel mercurifère associé, la rouxélite, la marrucciite s’est formée par voie hydrothermale durant la phase tectono-métamorphique apennine.