Abstract

Sibirskite, parasibirskite and priceite, synthesized in aqueous solutions at temperatures from 80 to 240°C, have been investigated by single-crystal X-ray refinements of the structure. Sibirskite and parasibirskite are dimorphs of CaHBO3. Sibirskite at 295 K crystallizes in space group P121/c1 (no. 14), with a 3.5624(7), b 9.5225(19), c 8.6231(17) Å, β 119.452(3)°, V 254.72(9) Å3, and Z = 4. Parasibirskite at 295 K crystallizes in space group P121/m1 (no. 11), with a 6.6994(13), b 5.4269(11), c 3.5534(7) Å, β 93.048(11)°, V 129.01(5) Å3, and Z = 2. Priceite, (Ca2(H2O)[B5O7(OH)5]), at 173 K crystallizes in space group of P121/ c1 (no. 14), with a 11.580(3), b 6.9844(19), c 12.352(3) Å, β 110.573(9)°, V 935.3(4) Å3, and Z = 4. Our refinements allow determination of the positions of boron and hydrogen atoms in these minerals, which was not possible in previous powder XRD studies. In particular, the isolated [BO2(OH)] groups in sibirskite and parasibirskite are characterized by a long B–OH bond and two short B–O bonds, different from the [BO3] and [B(OH3)] groups in nesoborates. Periodic density functional theory (DFT) calculations for sibirskite and parasibirskite support those results of structure refinements and suggest that parasibirskite undergoes a displacive phase-transition involving hydrogen ordering below 173 K. Sibirskite and parasibirskite left in their parental solutions at ambient conditions decompose to form calcite.

Abstract

Nous avons caractérisé la structure cristalline de la sibirskite, parasibirskite et priceïte, synthétisées en solutions aqueuses entre 80 et 240°C, par affinement avec rayons X sur monocristaux. La sibirskite et la parasibirskite sont des dimorphes de CaHBO3. A 295 K, la sibirskite cristallise dans le groupe spatial P121/c1 (no. 14), avec a 3.5624(7), b 9.5225(19), c 8.6231(17) Å, β 119.452(3)°, V 254.72(9) Å3, et Z = 4. La parasibirskite à 295 K cristallise dans le groupe spatial P121/m1 (no. 11), avec a 6.6994(13), b 5.4269(11), c 3.5534(7) Å, β 93.048(11)°, V 129.01(5) Å3, et Z = 2. La priceïte, (Ca2(H2O)[B5O7(OH)5]), cristallise dans le groupe spatial P121/c1 (no. 14) à 173 K, avec a 11.580(3), b 6.9844(19), c 12.352(3) Å, β 110.573(9)°, V 935.3(4) Å3, et Z = 4. Nos affinements permettent la détermination des positions des atomes de bore et d’hydrogène dans ces minéraux, ce qui n’avait pas été possible avec la diffraction X sur poudre. En particulier, les groupes isolés [BO2(OH)] dans la sibirskite et la parasibirskite possèdent une longue liaison B–OH et deux liaisons B–O plus courtes, ce qui les distinguent des groupes [BO3] et [B(OH3)] des nésoborates. D’après les calculs de la densité fonctionnelle périodique théorique (DFT) pour la sibirskite et la parasibirskite, qui confirment les résultats des affinements structuraux, la parasibirskite montrerait une transition de phase displacive impliquant la mise en ordre des atomes d’hydrogène à une température inférieure à 173 K. Les cristaux de sibirskite et de parasibirskite, laissés dans leurs solutions aqueuses originales à température ambiante, se décomposent pour former la calcite.

(Traduit par la Rédaction)

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