Abstract

The crystal structures of two polymorphic forms of bariopharmacosiderite have been determined. Bariopharmacosiderite-C, from Robinson’s Reef, Clunes, Victoria, Australia, (Ba0.47K0.04Na0.02)(Fe3.97Al0.03)[(As0.72P0.28)O4]3(OH)4·2.52H2O, is cubic, space group P4̅3m, a 7.942(1) Å, Z = 1, R = 0.089. Bariopharmacosiderite-Q, from the Sunny Corner mine, Sunny Corner, New South Wales, Australia, Ba0.5Fe4(OH)4(AsO4)3·6.16H2O, is tetragonal, space group P4̅2m, a 7.947(1), c 8.049(2) Å, Z = 1, R = 0.050. In the cubic polymorph, Ba ions are disordered over all faces of the unit cell, whereas in the tetragonal polymorph, Ba ions are centered on the 001 face. In both cases, the Ba ions are 12-coordinate, with eight bonds to arsenate oxygen atoms; four H2O groups complete the coordination sphere, with longer bonds to Ba in the cubic polymorph. Additional H2O groups are hydrogen-bonded to each other and to the H2O groups that coordinate Ba. Some of these exhibit “zeolitic” behavior. By analogy to the properties of synthetic pharmacoalumite, KAl4(AsO4)3(OH)4·nH2O, the cubic polymorph appears to be more stable than the tetragonal one, although two further body-centered polymorphs are known. In addition, the crystal structure of natropharmacosiderite from the Gold Hill mine, Utah, has been determined. Natropharmacosiderite, (Na0.75K0.14Ba0.11)∑1.00 Fe4(AsO4)3(OH)3.89O0.11·4H2O, is cubic, space group P4̅3m, with a 7.928(9) Å, Z = 1 and R = 0.0654. The Na position is displaced by ~0.2 Å from the Wyckoff 3c site, and is coordinated by four H2O groups and eight oxygen atoms of arsenate groups. A new general formula for “excess cation” pharmacosiderite is proposed, involving deprotonation of bridging hydroxide ions.

Abstract

Nous documentons la structure cristalline de deux formes polymorphiques de la bariopharmacosidérite. La bariopharmacosidérite-C, provenant de Robinson’s Reef, Clunes, Victoria, en Australie, (Ba0.47K0.04Na0.02)(Fe3.97Al0.03) [(As0.72P0.28)O4]3(OH)4·2.52H2O, est cubique, groupe spatial P4̅3m, a 7.942(1) Å, Z = 1, R = 0.089. La bariopharmacosidérite-Q, provenant de la mine Sunny Corner, à Sunny Corner, Nouveau Pays de Galles, en Australie, Ba0.5Fe4(OH)4(AsO4)3·6.16H2O, est tétragonal, groupe spatial P4̅2m, a 7.947(1), c 8.049(2) Å, Z = 1, R = 0.050. Dans le polymorphe cubique, les ions Ba sont désordonnés sur toutes les faces de la maille élémentaire, tandis que dans le polymorphe tétragonal, les ions Ba sont centrés sur la face 001. Dans les deux cas, les ions Ba possèdent une coordinence 12, dont huit liaisons aux atomes d’oxygène de groupes arsenate; quatre groupes H2O viennent compléter la sphère de coordinence, avec des liaisons plus longues au Ba dans le polymorphe cubique. Des groupes H2O additionnels sont rattachés par liaisons hydrogène l’un à l’autre et aux groupes H2O entourant le Ba. Certains de ceux-ci font preuve d’un comportement “zéolitique”. Par analogie avec les propriétés de la pharmacoalumite synthétique, KAl4(AsO4)3(OH)4·nH2O, le polymorphe cubique semble être plus stable que le polymorphe tétragonal, quoique l’on connaisse deux autres formes polymorphiques à maille centrée. De plus, nous décrivons la structure cristalline de la natropharmacosidérite provenant de la mine Gold Hill, au Utah. La natropharmacosidérite, (Na0.75K0.14Ba0.11)∑1.00 Fe4(AsO4)3(OH)3.89O0.11·4H2O, est cubique, groupe spatial P4̅3m, avec a 7.928(9) Å, Z = 1 et R = 0.0654. La position Na est déplacée d’environ 0.2 Å de la position Wyckoff 3c, et l’atome est coordonné à quatre groupes H2O et huit atomes d’oxygène des groupes arsenate. Nous proposons une nouvelle formule générale pour les membres du groupe de la pharmacosidérite ayant un excédent de cations; cette formule implique une déprotonation des ponts d’hydroxyle.

(Traduit par la Rédaction)

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