Abstract

Dark blue aquamarine and beryl were discovered at the True Blue showing in the southern Yukon Territory in 2003. Electron-microprobe-derived compositions show up to 5.39 wt.% FeO in the darkest material, which is among the highest Fe concentration known for true beryl. The Al site totals average 2.05, with a maximum of 2.10 apfu, which implies that there is more Fe present in the sample than can be accommodated at the Al position. Charge-balance considerations and Mössbauer spectra show that the Fe is present as both Fe2+ and Fe3+. Optical absorption and Mössbauer spectra and the results of the X-ray and neutron single-crystal refinements suggest that there is very little Fe at the tetrahedral or channel sites. Previous investigators have proposed that the color of blue beryl is due to intervalence charge-transfer (IVCT) between Fe2+ and Fe3+ cations. The anisotropy of the optical absorption spectra suggest that if the mechanism responsible for the color in our samples is IVCT, the vector between the ions involved must be oriented approximately parallel to c. The only vectors that fulfill this condition and have a realistic length (2.300 Å) are 4dAl and 6gBe. Given the close proximity of the Si positions (closer than any anion sites), it is difficult to conceive of the substitution taking place at the interstitial 4d site. However, Fe could substitute at the interstitial 6g position, but likely only in very small amounts, because of the need to maintain local charge-balance. Unfortunately, there is no evidence of this in the Mössbauer spectra or in difference-Fourier maps of the X-ray- and neutron-diffraction data. For the former technique, it is likely that any doublet arising from Fe in the 6gO6 polyhedron is too similar to the Fe in the AlO6 octahedra to be resolved for either Fe2+ or Fe3+. Calculations suggest that the concentration of Fe involved in the IVCT process is 0.08 apfu Fe, of which half (0.04 apfu, 0.17 e) would potentially be at the interstitial site. This amount of electrons and this nuclear density are likely too small to be seen on the difference-Fourier maps.

Abstract

Du béryl bleu foncé (aiguemarine) a été découvert à l’indice True Blue dans le sud du territoire du Yukon en 2003. Les données obtenues avec une microsonde électronique montrent que la teneur en fer atteint 5.39% FeO (poids) dans les cristaux les plus foncés, ce qui serait la plus forte concentration connue pour le béryl. Le site Al contient en moyenne 2.05, et un maximum de 2.10 apfu, ce qui implique qu’il y a plus de Fe dans l’échantillon que ne pourrait être accommodé au site Al. D’après le bilan des charges et les spectres Mössbauer, le fer serait présent sous forme de Fe2+ et de Fe3+. Les spectres d’absorption optique et de Mössbauer et les résultats d’affinements de la structure par diffraction des rayons X et des neutrons démontrent qu’il y a que très peu de fer au site tétraédrique ou dans les canaux. Les chercheurs antérieurs avaient proposé que la couleur du béryl bleu serait due à un transfert de charges intervalences entre les cations Fe2+ et Fe3+. D’après l’anisotropie des spectres d’absorption optique, ce mécanisme pourrait être responsable de la couleur dans nos échantillons si le vecteur entre les ions impliqués sont orientés à peu près parallèles à c. Les seuls vecteurs qui puissent satisfaire cette condition tout en ayant des longueurs réalistes (2.300 Å) sont 4dAl et 6gBe. Compte tenu de la proximité des positions Si (inférieures à n’importe quel site anionique), il est difficile de concevoir une substitution au site interstitiel 4d. Toutefois, le fer pourrait substituer au site interstitiel 6g, mais probablement en quantités très restreintes, à cause de la nécessité d’imposer l’électroneutralité à l’échelle locale. Malheureusement, il n’y a aucune évidence d’une telle substitution dans les spectres Mössbauer ou dans les projections de différence-Fourier des données acquises par diffraction X et diffraction neutronique. Selon la technique Mössbauer, il semble probable que tout doublet attribuable au Fe dans le polyèdre 6gO6 est trop semblable au fer dans les octaèdres AlO6 pour que puissent être résolus soit le Fe2+ ou le Fe3+. Nos calculs montrent que la concentration de Fe impliquée dans le transfert de charges intervalences est 0.08 apfu Fe, et de cette quantité, seule la moitié (0.04 apfu, 0.17 e) pourrait loger au site interstitiel. Cette quantité d’électrons et cette densité nucléaire seraient probablement trop faibles pour être évidentes dans les projections de différence-Fourier.

(Traduit par la Rédaction)

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