Abstract

The crystal structure of alfredstelznerite, Ca4 (H2O)4 [B4O4(OH)6]4 (H2O)15, orthorhombic, a 12.161(2), b 40.477(8), c 10.1843(17) Å, V 5013(3) Å3, Z = 4, has been solved by direct methods and refined to an R1 value of 14.1% in space group Pca21. There are four Ca sites, each of which is fully occupied by Ca and coordinated by three O atoms, four (OH) groups and one (H2O) group, with <Ca–Φ> distances (Φ: unspecified anion) from 2.452 to 2.479 Å. There are sixteen B sites, each of which is occupied by B, forming eight (BΦ3) triangles and eight (BΦ4) tetrahedra. There are fifty-nine anion sites, of which sixteen are occupied by O2−, twenty-four are (OH) groups, and nineteen are (H2O) groups. The fundamental building block of the alfredstelznerite structure is the [B4O4(OH)6] polyhedron cluster containing two (BΦ3) triangles and two (BΦ4) tetrahedra. One (BΦ3) triangle and two (BΦ4) tetrahedra form a three-membered ring that is decorated by an additional (BΦ3) triangle sharing a vertex with a (BΦ4) tetrahedron; the algebraic descriptor for this borate cluster is <Δ2□ >Δ. In alfredstelznerite, there are four symmetrically distinct [B4O4(OH)6] clusters that are strongly pseudosymmetric, both in terms of the stereochemistry of the cluster and in the linkage of Ca atoms to the cluster. The [B4O4(OH)6] clusters link along [100] and [001] via Ca–Φ bonds to form undulating layers parallel to (010) with a composition Ca(H2O) [B4O4(OH)6]. Hydrogen bonds from (OH) and (H2O) groups provides connectivity within and between the Ca(H2O) [B4O4(OH)6] layers. There are three symmetrically distinct Ca(H2O) [B4O4(OH)6] layers that repeat in the sequence ABCB… along [010]. The three layers A, B and C are chemically equivalent and structurally similar, but differ in their relative stacking. The B and C layers nestle together with the hillocks and valleys of the undulating layers in mutual alignment, and an intervening sandwich of interstitial (H2O) groups. The relative a/2 offset between the A and B layers along [100] results in direct juxtaposition of hillock and valley that gives rise to a greater layer-separation and produces open tunnels that extend along [001] and contain interstitial (H2O) groups. The only other structure containing a borate cluster graphically identical to that in alfredstelznerite is synthetic Mg(H2O)4 [B4O4(OH)6] (H2O)2.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de l’alfredstelznerite, Ca4 (H2O)4 [B4O4(OH)6]4 (H2O)15, orthorhombique, a 12.161(2), b 40.477(8), c 10.1843(17) Å, V 5013(3) Å3, Z = 4, par méthodes directes, et nous l’avons affinée jusqu’à un résidu R1 de 14.1% dans le groupe spatial Pca21. La structure contient quatre sites Ca; chacun contient uniquement le Ca et est entouré de trois atomes d’oxygène, quatre groupes (OH) et un groupe (H2O); Les distances <Ca–Φ> (Φ: anion non spécifié) varient de 2.452 à 2.479 Å. Il y a seize sites B, chacun étant occupé par B, dont huit triangles (BΦ3) et huit tétraèdres (BΦ4). Il y a 59 sites anioniques, dont seize sont de l’oxygène, 24 sont des groupes (OH), et 19 sont des groupes (H2O). Le bloc structural fondamental dans la structure, le module polyédrique [B4O4(OH)6], contient deux triangles (BΦ3) et deux tétraèdres (BΦ4). Un triangle (BΦ3) et deux tétraèdres (BΦ4) forment un anneau à huit membres, décoré par un triangle (BΦ3) additionnel partageant un sommet avec un tétraèdre (BΦ4); l’expression algébrique pour décrire ce module boraté est <Δ2□ >Δ. Dans l’alfredstelznerite, il se trouve quatre modules [B4O4(OH)6] qui sont symétriquement distincts, mais fortement pseudosymétriques, aussi bien en termes de stéréochimie du module que des liaisons impliquant le Ca. Les groupes [B4O4(OH)6] sont interconnectés le long de [100] et de [001] grâce à des liaisons Ca–Φ, pour former des couches ondulantes parallèles à (010), avec une composition Ca(H2O) [B4O4(OH)6]. Les liaisons hydrogène provenant des groupes (OH) et (H2O) fournissent la connectivité requise au sein des couches Ca(H2O) [B4O4(OH)6] et entre les couches. Trois couches Ca(H2O) [B4O4(OH)6] sont symétriquement distinctes et se répètent dans la séquence ABCB… le long de [010]. Les trois couches A, B et C sont chimiquement équivalentes et semblables dans leurs structures, mais elles diffèrent dans leur mode d’empilement. Les couches B et C sont emboîtées, les monticules et les vallées des couches ondulantes en alignement mutuel, avec une intercalation de groupes (H2O) interstitiels. Le décalage relatif de a/2 entre les couches A et B le long de [100] a pour effet de juxtaposer directement monticules et vallées, ce qui mène à une plus grande séparation entre les couches, et des canaux ouverts allongés selon [001]; ceux-ci contiennent les groupes (H2O) interstitiels. La seule autre structure contenant un module boraté graphiquement identique à celui de l’alfredstelznerite est celle du composé synthétique Mg(H2O)4 [B4O4(OH)6] (H2O)2.

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