Abstract

The crystal structures of niobophyllite, K2 Na Fe2+7 (NbTi) (Si4O12)2 O2 (OH)4 O, kupletskite-(Cs), Cs2 Na Mn7 Ti2 (Si4O12)2 O2 (OH)4 F, and Sn-rich astrophyllite, K2 Na Fe2+7 Ti2 (Si4O12)2 O2 (OH)4 F, all members of the astrophyllite group, have been refined in space group P1̅ to R1 values 5.96, 3.33 and 3.53% for 3576, 3490 and 3791 observed [Fo > 4σF] unique reflections measured with MoKα radiation on a Bruker AXS diffractometer with a CCD SMART APEX detector. The crystal structures of all three minerals are topologically identical to that of triclinic astrophyllite. The crystals used in the collection of the X-ray intensity data were analyzed by electron microprobe, Fe3+ : (Fe2+ + Fe3+) ratios were measured by Mössbauer spectroscopy, and Li was determined by laser-ablation – inductively coupled plasma – mass spectrometry (LA–ICP–MS). The empirical formulae were calculated on an anion basis, (O + OH + F) = 31 apfu: niobophyllite, (K1.79 Cs0.03)∑1.82 Na1.01 (Fe2+4.02 Mn1.98 Fe3+0.55)∑6.55 (Nb1.46Ti0.55Ta0.01)∑2.02 [(Si7.77 Al0.20)∑7.97O24] O2.73 [(OH)4.13F0.13]∑4.26; kupletskite-(Cs), (Cs1.42K0.36Ca0.08Pb0.06Na0.05Sr0.02)∑1.99 (Na0.73Ca0.27)∑1 (Mn3.74 Fe2+1.82Li0.68Zn0.50Fe3+0.13Mg0.11)∑6.99 (Ti1.54Nb0.45Zr0.02)∑2.01 [(Si7.90Al0.05)∑7.95O24] O2.03 [(OH)4.26 F0.71]∑4.97; Sn-rich astrophyllite, (K1.70Ca0.04Cs0.03Pb0.01)∑1.78 (Na0.96Ca0.04)∑1 (Fe2+6.18Mn0.45Fe3+0.26Ca0.09Zn0.02)∑7 (Ti0.74Sn0.62 Nb0.44Zr0.16Ta0.02Mg0.02)∑2.00 [(Si7.75 Al0.16)∑7.91O24] O2 [(OH)4.356F0.65]∑5.00; Z = 1. In Sn-rich astrophyllite, Sn4+ replaces Ti4+ at the D site, and there is a corresponding expansion of the D octahedron: <D–φ> = 1.979 Å, where φ represents O, F, OH. The discovery of Sn-rich astrophyllite indicates that there is potential for a new species in the astrophyllite group with Sn4+ as the dominant cation at the D site. We have identified three distinct A sites, A(1), A(2) and A(3) with coordinations [13], [5] and [13], respectively, that are separated by ≤1.2 Å such that locally adjacent sites cannot both be occupied. We suggest the possibility of Ca occupying the B site via the substitution BCa2+ + A□ →BNa+ + AK+ and producing a potential new mineral of the astrophyllite group. The general formula of the astrophyllite-group minerals should be written as A2 B C7 D2 (T4O12)2 O2 (OH)4 X0–1 as this (i) preserves the correct formula of the silicate radical in the structure, and (ii) identifies the O2 anion component of the structure as not bonded to Si.

Abstract

Nous avons affiné la structure cristalline de niobophyllite, K2 Na Fe2+7 (NbTi) (Si4O12)2 O2 (OH)4 O, kupletskite-(Cs), Cs2 Na Mn7 Ti2 (Si4O12)2 O2 (OH)4 F, et astrophyllite riche en étain, K2 Na Fe2+7 Ti2 (Si4O12)2 O2 (OH)4 F, tous membres du groupe de l’astrophyllite, dans le groupe spatial P1 jusqu’à un résidu R1 de 5.96, 3.33 et 3.53%. Ces affinements sont fondés sur 3576, 3490 et 3791 réflexions uniques observées [Fo > 4σF] mesurées en rayonnement MoKα avec un diffractomètre Bruker AXS muni d’un détecteur CCD SMART APEX. Ces trois structures sont topologiquement identiques à celle de l’astrophyllite triclinique. Les cristaux utilisés pour le prélèvement des données en diffraction X ont par la suite été analysés avec une microsonde électronique, les rapports Fe3+ : (Fe2+ + Fe3+) ont été établis par spectroscopie de Mössbauer, et la teneur en Li a été mesurée par plasma inductif couplé avec spectrométrie de masse et ablation au laser (LA–ICP–MS). Les formules empiriques ont été calculées sur une base de 31 anions O + OH + F par unité formulaire: niobophyllite, (K1.79 Cs0.03)∑1.82 Na1.01 (Fe2+4.02Mn1.98Fe3+0.55)∑6.55 (Nb1.46Ti0.55Ta0.01)∑2.02 [(Si7.77 Al0.20)∑7.97O24] O2.73 [(OH)4.13F0.13]∑4.26; kupletskite-(Cs), (Cs1.42K0.36Ca0.08Pb0.06Na0.05Sr0.02)∑1.99 (Na0.73Ca0.27)∑1 (Mn3.74Fe2+1.82Li0.68Zn0.50Fe3+0.13Mg0.11)∑6.99 (Ti1.54Nb0.45Zr0.02)∑2.01 [(Si7.90 Al0.05)∑7.95 O24] O2.03 [(OH)4.26 F0.71]∑4.97; astrophyllite riche en Sn, (K1.70Ca0.04 Cs0.03Pb0.01)∑1.78 (Na0.96Ca0.04)∑1 (Fe2+6.18Mn0.45Fe3+0.26Ca0.09Zn0.02)∑7 (Ti0.74 Sn0.62Nb0.44Zr0.16Ta0.02Mg0.02)∑2.00 [(Si7.75 Al0.16)∑7.91O24] O2 [(OH)4.356F0.65]∑5.00; Z = 1. Dans l’astrophyllite enrichie en étain, Sn4+ remplace Ti4+ au site D, et l’octaèdre D s’en trouve gonflé: <D–φ> = 1.979 Å, où φreprésente O, F, OH. La découverte de l’astrophyllite ainsi enrichie en Sn montre qu’il pourrait y avoir d’autres espèces à découvrir ayant une prédominance de Sn4+ au site D. Nous avons identifié trois sites A distincts, A(1), A(2) et A(3), en coordinences [13], [5] et [13], respectivement; ceux-ci sont séparés par ≤1.2 Å, de sorte que deux sites adjacents ne pourraient pas être occupés simultanément. Nous proposons comme possibilité l’incorporation du Ca au site B via la substitution BCa2+ + A□ →BNa+ + AK+, ce qui créerait un nouveau membre du groupe de l’astrophyllite. La formule des minéraux de ce groupe devrait s’écrire A2 B C7 D2 (T4O12)2 O2 (OH)4 X0–1; cette version démontre la formule correcte du radical silicaté dans la structure, et montre que la composante anionique O2 dans la structure n’est pas liée au Si.

(Traduit par la Rédaction)

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