Abstract

The crystal structures of four isostructural orthorhombic carbonates, CaCO3 (aragonite), SrCO3 (strontianite), PbCO3 (cerussite), and BaCO3 (witherite), were obtained by Rietveld refinements using data acquired by synchrotron high-resolution powder X-ray diffraction (HRPXRD). For BaCO3, powder neutron-diffraction data were obtained and refined by the Rietveld method. For aragonite, we also carried out a refinement of the structure by single-crystal X-ray diffraction. These carbonates belong to the space group Pmcn, with Z = 4. The CO3 group is slightly non-planar, and the two independent C–O distances are slightly different. The CO3 group becomes more symmetrical and less aplanar from CaCO3 to BaCO3 (M2+radii: Ca < Sr < Pb < Ba). The CaCO3 structure is, therefore, the most distorted, whereas the BaCO3 structure is the least distorted. Several linear structural trends are observed in plots of selected parameters as a function of the unit-cell volume, V. These parameters are radii of the nine-coordinated M2+ cations, the unit-cell axes, the average <M–O> and <C–O> distances, average <O–C–O> angle, and aplanarity. These linear trends are the result of the effective size of the divalent ionic radius of the M cations that are coordinated to nine oxygen atoms. The geometrical features of the CO3 group can be obtained reliably only by using neutron-diffraction data, especially in the presence of other heavy atoms.

Abstract

Nous avons affiné la structure cristalline de quatre carbonates orthorhombiques isostructuraux, CaCO3 (aragonite), SrCO3 (strontianite), PbCO3 (cérusite), et BaCO3 (witherite), par la méthode de Rietveld en utilisant les données acquises par diffraction X à haute résolution avec rayonnement synchrotron. Pour le BaCO3, nous avons utilisé des données obtenues par diffraction neutronique, aussi affinées par la méthode de Rietveld. Pour l’aragonite, nous avons affiné la structure par diffraction X sur monocristal. Ces carbonates répondent au groupe spatial Pmcn, avec Z = 4. Le groupe CO3 est légèrement non planaire, et les deux distances C–O indépendantes diffèrent légèrement. Le groupe CO3 devient plus symétrique et moins aplanaire en allant de CaCO3 à BaCO3 (M2+rayon: Ca < Sr < Pb < Ba). La structure de CaCO3 serait donc la plus difforme, tandis que la structure de BaCO3 serait la moins difforme. Plusieurs tendances structurales sont évidentes dans les tracés de paramètres choisis en fonction du volume de la maille élémentaire, V. Parmi ces paramètres sont le rayon des cations M2+ à coordinence neuf, les dimensions le long des axes de la maille élémentaire, les distances <M–O> et <C–O> moyennes, l’angle <O–C–O> moyen, et l’aplanarité. Ces tracés linéaires sont le résultat de la dimension effective du rayon ionique du cation M bivalent coordonné aux neuf atomes d’oxygène. On ne peut évaluer les aspects géométriques du groupe CO3 qu’avec les données en diffraction neutronique, surtout en présence des atomes lourds dans la structure.

(Traduit par la Rédaction)

You do not currently have access to this article.