Abstract

Sugilite, ideally KNa2(Fe3+,Mn3+,Al)2Li3Si12O30, from the Wessels mine, Kalahari, South Africa, was studied using 57Fe Mössbauer spectroscopy. The spectra confirm published electron-microprobe data and X-ray single-crystal results, which indicate that Fe3+ is ordered at the A octahedral site. The magnitude of the quadrupole splitting, ΔEQ for Fe3+ at both 84 K and room temperature is 0.00 mm/s. This value is very low for a silicate; reported ΔEQ values for octahedrally coordinated Fe3+ are generally greater than 0.20 mm/s. Octahedron distortion, calculated from published X-ray-diffraction data, gives an octahedron-angle variance of 7 and a mean elongation of the octahedron of 1.002. This indicates nearly regular octahedral geometry, and hence a symmetric electric-field gradient around Fe3+. A crystal-chemical interpretation for the regular octahedral geometry and the resulting low ΔEQ value for Fe3+ in the Mössbauer spectrum of sugilite is that structural strain is largely “taken up” by weak Li–O bonds. They permit highly distorted LiO4 tetrahedra, whose variance in the O–Li–O angle, 502, and mean elongation of the tetrahedron, 1.148, are among the largest observed values for inorganic crystal structures. Weak Li–O bonds allow the edge-shared, more strongly bonded Fe3+O6 octahedra to remain regular in geometry.

Abstract

La sugilite, dont la formule idéale est KNa2(Fe3+,Mn3+,Al)2Li3Si12O30, provenant de la mine Wessels, Kalahari, en Afrique du Sud, a été étudiée par spectroscopie de Mössbauer de l’ion 57Fe. Les spectres confirment les données obtenues avec une microsonde électronique et les résultats de l’affinement de la structure sur monocristal, qui indiquent une distribution ordonnée de l’ion Fe3+ sur le site octaédrique A. La valeur du dédoublement quadrupolaire, ΔEQ, du Fe3+ à 84 K et à température ambiante est 0.00 mm/s. C’est une valeur très faible pour un silicate; les valeurs habituelles de ΔEQ pour le Fe3+ en coordinence octaédrique dépassent 0.20 mm/s. La distorsion des octaèdres, calculée à partir des données publiées de diffraction X, donnent une variance de l’angle des octaèdres de 7, et un allongement moyen des octaèdres de 1.002. Ces résultats indiqueraient une géométrie presque complètement régulière, et donc un gradient du champ électrique symétrique autour du Fe3+. La géométrie régulière des octaèdres et les faibles valeurs de ΔEQ pour le Fe3+ dans le spectre Mössbauer de la sugilite mènent à l’interprétation cristallochimique que la déformation structurale est largement accommodée par les faibles liaisons Li–O. Ces liaisons permettent aux tétraèdres LiO4 de se déformer, de sorte que l’écart dans l’angle O–Li–O atteint 502, et l’allongement moyen des tétraèdres atteint 1.148, valeurs qui sont parmi les plus élevées qui soient connues parmi les structures cristallines inorganiques. Les faibles liaisons Li–O permettent aux octaèdres Fe3+O6, à arêtes partagées et à liaisons plus fortes, de demeurer géométriquement réguliers.

(Traduit par la Rédaction)

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