Abstract

The chemical formula of kornerupine sensu lato may be written as X Y2M7T4V O21W, where X = □, Mg, Fe2+; Y = Mg, Fe2+; M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+; T = Si, Al; V = Si, Al, B, Be; W = OH, F. The total number of cations is variable (14.2 to 14.4 apfu), the sum of the cation charge is 43+, and the amount of vacancy (pfu) is given by □ = 15 − (S4+ + S3+ + S2+), where SZ+ is the sum of the cations of formal charge Z+. The T-site populations are coupled to both B and Fe2+ content; at moderate Si content (~3.71 Si apfu), the structure accommodates the largest range in B (0–0.9 apfu) and Fe2+ (0–1.3 apfu). Flexibility in the kornerupine structure originates at the T(2)–T(3)–T(2) trimer, where coupled expansion–contraction of tetrahedra and rotation [T(2)] proceed at the expense of sterically induced distortion of the neighboring M(1) and M(4) octahedra. Both Fe2+ and Mg are approximately disordered over M(1) and M(2), with the maximum [M(1)Fe2+ + M(2)Fe2+] content coupled to the B content of the crystal. The X site shows the greatest affinity for Fe2+, with no apparent coupling of XFe2+ to the B content. The Al contents of M(2) and M(3) + M(5) are strongly negatively and positively correlated, respectively, with B content. Condensing the general formula to X Y2M7T5 O21W, the principal (heterovalent) end-member compositions for Be-free crystals are as follows:

X Y M T  W 
□ Mg2 Al5Mg2 Si5 O21 
□ Mg2 Al7 Si3B2 O21 
Mg Mg2 Al3Mg4 Si5 O21 
Mg Mg2 Al7 SiB4 O21 
X Y M T  W 
□ Mg2 Al5Mg2 Si5 O21 
□ Mg2 Al7 Si3B2 O21 
Mg Mg2 Al3Mg4 Si5 O21 
Mg Mg2 Al7 SiB4 O21 

where Mg = [8,6](Mg,Fe2+), Al = [6](Al,Fe3+), Si = [4]Si, B = [4](Al,B) and F = (OH,F). These compositions can be represented in the orthogonal system XMg–MAl–TSi, and define a plane on which the compositions of kornerupine can be graphically represented. Chemical exchange involves the two independent substitutions: X□ + MAl2 = XMg + MMg2 and MMg + TSi = MAl + TB. The principal homovalent chemical variations in kornerupine are TAl ⇌ TB and X,M Fe2+X,M Mg. However, neither show a simple 1:1 substitution. For TAl ⇌ TB, the total amount of trivalent cations (i.e., TAl + B) varies with variation in the TAl:B ratio (and hence with a change in the Si content). For X,M Fe2+X,MMg, the total amount of divalent cations (i.e., X+M Fe2+ + X+M Mg) varies with the variation in X+M Fe2+ : X+M Mg ratio (and hence with a change in the MAl or X□ content). However, the slopes of ensuing relations are significantly less than 1.0, as these substitutions are constrained by commensurability requirements arising from the layered nature of the structure and the distribution of sites over which these substitutions act.

Abstract

On peut écrire la formule chimique de la kornérupine sensu lato X Y2M7T4V O21W, dans laquelle X = □, Mg, Fe2+; Y = Mg, Fe2+; M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+; T = Si, Al; V = Si, Al, B, Be; W = OH, F. Le nombre total de cations est variable (entre 14.2 et 14.4 apfu), la somme des charges positives est 43, et la proportion de lacunes par formule unitaire correspond à □ = 15 − (S4+ + S3+ + S2+); dans cette expression, SZ+ représente la somme des cations de charge formelle Z+. La population des sites T est couplée aux teneurs de B et de Fe2+; à teneur en Si modeste (~3.71 Si apfu), la structure peut accommoder le plus grand intervalle en bore (0–0.9 apfu) et en Fe2+ (0–1.3 apfu). La flexibilité de la structure de la kornérupine vient du trimère T(2)–T(3)–T(2), dans lequel un couplage de l’expansion ou de la contraction des tétraèdres et leur rotation [T(2)] procède aux dépens de la distorsion stérique induite des octaèdres M(1) et M(4) adjacents. Le Fe2+ et le Mg sont approximativement désordonnés sur les sites M(1) et M(2), et la teneur maximum en [M(1)Fe2+ + M(2)Fe2+] est couplée avec la teneur en bore du cristal. Le Fe2+ montre la plus grande affinité pour le site X, sans couplage apparent entre XFe2+ et la teneur en bore. La teneur en Al des sites M(2) et M(3) + M(5) montre une forte corrélation, négative et positive, respectivement, avec la teneur en bore. En condensant la formule générale à X Y2M7T5 O21W, les compositions des pôles principaux (hétérovalents) des cristaux dépourvus de Be seraient:

X Y M T  W 
□ Mg2 Al5Mg2 Si5 O21 
□ Mg2 Al7 Si3B2 O21 
Mg Mg2 Al3Mg4 Si5 O21 
Mg Mg2 Al7 SiB4 O21 
X Y M T  W 
□ Mg2 Al5Mg2 Si5 O21 
□ Mg2 Al7 Si3B2 O21 
Mg Mg2 Al3Mg4 Si5 O21 
Mg Mg2 Al7 SiB4 O21 

Ici, Mg = [8,6](Mg,Fe2+), Al = [6](Al,Fe3+), Si = [4]Si, B = [4](Al,B) et F = (OH,F). On peut représenter ces compositions dans un système orthogonal XMg–MAl–TSi, et définir un plan sur lequel on peut représenter graphiquement les compositions de kornérupine. L’échange chimique implique deux substitutions indépendantes: X□ + MAl2 = XMg + MMg2 et MMg + TSi = MAl + TB. Les variations homovalentes principales dans la kornérupine sont TAl ⇌ TB et X,M Fe2+X,M Mg. Toutefois, ni l’une ni l’autre sont des cas de simple substitution 1:1. Pour TAl ⇌ TB, le total des cations trivalents (i.e., TAl + B) varie avec le rapport TAl : B (et ainsi, avec un changement de la teneur en Si). Pour X,M Fe2+X,MMg, le total des cations bivalents (i.e., X+M Fe2+ + X+M Mg) varie avec la variation en X+M Fe2+ : X+MMg ratio (et donc avec un changement en teneur de MAl ou X□ ). Toutefois, les pentes des relations qui en résultent sont largement inférieures à 1.0 parce que ces substitutions sont régies par des exigeances de commensurabilité dues à la stratification de la structure et à la distribution des sites impliqués.

(Traduit par la Rédaction)

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