Abstract

The H contents of a suite of well-characterized samples of kornerupine–prismatine minerals, (□,Mg,Fe) (Al,Mg,Fe)9 (Si,Al,B)5 O21 (OH,F), have been measured by KFT (Karl Fischer Titration) and HLE (Hydrogen-Line Extraction). The KFT results show (OH + F) < 1.0 apfu (atoms per formula unit); the deviation from 1.0 (OH + F) apfu is negatively correlated with the Fe content of kornerupine, whereas the HLE results show (OH + F) ≈ 1.0 apfu. Crystal-chemical considerations suggest that the HLE results are correct. The anomalously low KFT results are due to incomplete breakdown of the sample and only partial release of the constituent H. Detailed examination of the electron density around the O(10) (= OH) site in several crystals of kornerupine reveal two distinct H sites, H(1) and H(2); the H(1) site occurs on the (001) mirror plane, and the H(2) site occurs off the (001) mirror plane. The H atom is usually disordered off the (001) mirror plane (at z = ¼) at the H(2) site. The latter is only ~1.1 Å from the X site, and hence mutual occupancy of locally adjacent H(2) and X sites is not possible; this constraint gives the maximum possible occupancy of the X site as (1 + F)/2 apfu. Where H occupies the H(1) site on the (001) mirror plane, both adjacent X sites must be locally vacant. Polarized infrared spectra in the principal (OH)-stretching region show fine structure that can be assigned to specific short-range arrangements of cations around the O(10) [≡ (OH), F] site involving occupancy of the X site by divalent cations or vacancies, adjacent T(1) sites by Si–Si or Si–Al, adjacent M(1) sites by Mg or Fe2+, and occupancy of the H(1) or H(2) sites by H or □.

Abstract

La teneur en H d’une série d’échantillons de kornérupine–prismatine bien caractérisés, (□,Mg,Fe) (Al,Mg,Fe)9 (Si,Al,B)5 O21 (OH,F), a été mesurée par titration Karl Fischer (KFT) et par extraction complète de l’hydrogène (HLE). Selon la méthode KFT, la teneur en (OH + F) est inférieure à 1.0 apfu (atomes par formule unitaire); l’écart de 1.0 (OH + F) apfu montre une corrélation négative avec la teneur en Fe de la kornérupine, tandis que les résultats HLE montrent (OH + F) à peu près égal à 1.0 apfu. Les considérations cristallochimiques font penser que les résultats HLE sont fiables. Les valeurs anormalement basses obtenues par KFT seraient dues à la décomposition incomplète des échantillons et à la libération de seulement une partie de l’hydrogène. Un examen détaillé de la densité des électrons autour du site O(10) (= OH) dans plusieurs échantillons de kornérupine révèle deux sites H distincts, H(1) et H(2); le site H(1) est situé sur le plan miroir (001), tandis que le site H(2) ne l’est pas. L’atome H est généralement désordonné et déplacé par rapport au plan miroir (001), au site H(2) à z = ¼. Ce site se trouve seulement ~1.1 Å du site X, et donc l’occupation simultanée de sites H(2) et X localement adjacents est impossible; cette contrainte mène au taux d’occupation maximum du site X, (1 + F)/2 apfu. Dans les cas où H occupe le site H(1) sur le plan miroir (001), les deux sites X adjacents doivent être localement vacants. Les spectres polarisés dans l’infrarouge dans la région principale d’étirement (OH) montre une structure fine que l’on peut attribuer à des arrangement spécifiques à courte échelle autour du site O(10) [≡ (OH), F] impliquant un taux d’occupation du site X par des cations bivalents ou des lacunes, les sites T(1) adjacents par Si–Si ou Si–Al, les sites M(1) adjacents par Mg ou Fe2+, et l’occupation des sites H(1) ou H(2) par H ou □.

(Traduit par la Rédaction)

You do not currently have access to this article.