Abstract

The crystal structure of krivovichevite, Pb3[Al(OH)6](SO4)(OH), a new mineral species from hydrothermal deposits of the Mt. Lepkhe–Nelm, Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula, in Russia, has been solved from single-crystal X-ray-diffraction data by direct methods and refined to R1 = 0.034 for 681 unique reflections with |Fo| ≥ 4σF. The mineral is acentric trigonal, space group R3c, a 7.742(2), c 32.082(9) Å, V 1665.2(7) Å3, Z = 6. The structure of krivovichevite contains one symmetrically unique Pb position coordinated by four OH groups and three O atoms. The coordination of the Pb2+ cation is highly asymmetrical owing to the localized 6s2 lone pairs of electrons. On one side, the Pb2+ cation is coordinated by three OH groups that form rather short Pb2+–OH bonds (2.28–2.50 Å). The resulting Pb(OH)3 configuration is complemented by one intermediate Pb2+–O4 bond (2.76 Å) and three longer Pb2+–φ bonds (φ: O, OH; 2.81–3.03 Å). There is one Al3+ cation in the structure, coordinated by six OH groups to form isolated Al(OH)63− octahedra. One symmetrically independent S6+ cation is coordinated by four O2− anions to form SO42− sulfate tetrahedra. The structure of krivovichevite is based upon layers of Pb2+ cations and OH groups (A) separated by layers of Al(OH)63− octahedra and SO42− tetrahedra (B). The A layer is a hexagonal array of Pb consisting of Pb3 triangles, with every sixth triangle centered by the OH group. The sheets are stacked in the sequence ...ABAB... The stacking sequence of the Pb sheets corresponds to a hexagonal close-packing sequence …ababab..., whereas the stacking sequence of the Al sulfate sheets is that of a cubic close-packing sequence ...abcabc... Combination of these two stacking sequence leads to the 12-layer sequence ...AaBaAbBbAaBcAbBaAaBbAbBc..., where Mn (M = A, B; n = a, b, c) corresponds to the M sheet in the n position. It seems likely that krivovichevite represents a metastable ephemeral phase that forms in the early stages of oxidation of galena prior to a transformation to stable plumbojarosite–hinsdalite-like phases.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la krivovichevite, Pb3[Al(OH)6](SO4)(OH), nouvelle espèce minérale provenant des zones hydrothermalement altérées au mont Lepkhe–Nelm, complexe alcalin de Lovozero, péninsule de Kola, en Russie, à partir de données prélevées sur monocristal par méthodes directes, et nous l’avons affinée jusqu’à un résidu R1 de 0.034 en utilisant 681 réflexions uniques ayant |Fo| ≥ 4σF. Le minéral est acentrique trigonal, groupe spatial R3c, a 7.742(2), c 32.082(9) Å, V 1665.2(7) Å3, Z = 6. La structure de la krivovichevite contient une position de Pb symétriquement unique, coordonnée par quatre groupes OH et trois atomes d’oxygène. La coordinence du cation Pb2+ est fortement assymétrique à cause de l’emplacement des paires d’électrons 6s2 isolés. D’un côté, le cation Pb2+ est coordonné par trois groupes OH qui forment des liaisons Pb2+–OH plutôt courtes (2.28–2.50 Å). A la configuration Pb(OH)3 qui en résulte s’ajoutent une liaison Pb2+–O4 de longueur intermédiaire (2.76 Å) et trois liaisons Pb2+–φ plus longues (φ: O, OH; 2.81–3.03 Å). Il y a un cation Al3+ dans la structure, en coordinence avec six groupes OH pour former des octaèdres Al(OH)63− isolés. Un cation S6+ symétriquement indépendant est coordonné par quatre anions O2− pour donner des tétraèdres SO42−. La structure de la krivovichevite est fondée sur des couches de cations Pb2+ et de groupes OH (A) intercalées avec des couches d’octaèdres Al(OH)63− et de tétraèdres SO42− (B). La couche A définit un agencement hexagonal d’atomes Pb en triangles Pb3, chaque sixième triangle ayant au centre un groupe OH. Les feuillets sont empilés dans une séquence ...ABAB... La séquence d’empilement des feuillets Pb correspond à une séquence à serrage compact hexagonal ...ababab..., tandis que la séquence d’empilement les feuillets à sulfate de Al est celle d’un serrage compact cubique ...abcabc... La combinaison de ces deux séquences d’empilement mène à une séquence de douze couches ...AaBaAbBbAaBcAbBaAaBbAbBc..., dans laquelle Mn (M = A, B; n = a, b, c) correspond à un feuillet M dans la position n. La krivovichevite représenterait une phase éphémère métastable typique des stades précoces de l’oxydation de la galène et de sa transformation à un assemblage stable de phases de type plumbojarosite–hinsdalite.

(Traduit par la Rédaction)

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