Abstract

The scapolite structure consists of two interpenetrating frameworks: [(Si,Al)12O24] and {Na,Ca}{Cl,(CO3)}. The unstrained dimensions of each framework are significantly different (as determined by the valence-matching principle and distance-least-squares refinement); there is an intrinsic steric stress between the two frameworks, the magnitude of which is a function of chemical composition. Evidence of the resulting structural strain is the large Ueq values for Cl at the A site across the marialite–meionite series and the large Ueq values for (Na,Ca) at the M site in marialite. Local bond-valence considerations indicate extensive SRO (Short-Range Order) about both Cl and (CO3). The short-range bond-valence requirements of the (CO3) group are satisfied by coordination with Ca4 at ~Me100, NaCa3 at ~Me80, Na2Ca2 at ~Me55, Na3Ca at ~Me40, and Na4 at ~Me20. The driving mechanism for the I4/mP42/n phase-transitions is the coupling of SRO between the [(Si,Al)12O24] and {Na,Ca}{Cl,(CO3)} frameworks. At a composition of ~Me50, local bond-valence requirements force the local clusters Na2Ca2 to occur in a trans configuration {NaCaNaCa} around the A site. Anion bond-valence requirements also force these clusters to link to each other through Na–O–Na or Ca–O–Ca linkages, and hence the combination of SRO and bond-valence requirements gives rise to LRO (long-range order). In turn, Al and Si are constrained to order at different tetrahedra, an ordering that breaks the topological I4/m symmetry and gives rise to two distinct tetrahedra, T(2) and T(3), dominated by Al and Si, respectively. The result is the P42/n scapolite structure. As Na or Ca become dominant, the number of Na2Ca2 clusters decreases, the effectiveness of the symmetry-lowering mechanism lessens, and the degree of order of Al and Si over the T(2) and T(3) sites decreases toward both the marialite and meionite ends of the series. At the compositions ~Me22 and Me78, the clusters NaCa3 and Na3Ca dominate, the driving mechanism for lower symmetry vanishes, and the structures revert to maximal I4/m symmetry. The nonlinear variations in bulk composition across the marialite–meionite series are also the result of SRO of M-site Na and Ca around the A site [which is occupied by Cl in end-member marialite and (CO3) in end-member meionite]. Local bond-valence requirements indicate extensive SRO about both Cl and (CO3) in scapolite. In particular, Cl cannot occur in I4/m meionite except where K is present; in this case, chemical variations indicate that Cl enters the I4/m meionite structure as {ClK2Ca2} clusters.

Abstract

La structure des minéraux du groupe de la scapolite contiennent deux trames interpénétrantes: [(Si,Al)12O24] et {Na,Ca} {Cl,(CO3)}. Les dimensions sans contraintes de chaque trame diffèrent de façon importante, comme l’indiquent le principe de la corcordance des valences et un affinement par distance-moindres-carrés; il existe donc de façon intrinsèque des contraintes stériques entre ces deux trames, dont l’importance dépend de la composition chimique. Les valeurs élevées de Ueq des atomes Cl occupant le site A sur toute la série marialite–méionite, et de (Na, Ca) occupant le site M dans la marialite, témoignent de ces déformations structurales. Les considérations des valences de liaison indiquent l’importance de mise en ordre à courte échelle impliquant Cl et (CO3). Les exigeances des valences de liaison du groupe (CO3) à courte échelle seraient satisfaites par une coordinence avec Ca4 à ~Me100, NaCa3 à ~Me80, Na2Ca2 à ~Me55, Na3Ca à ~Me40, et Na4 à ~Me20. Le mécanisme qui cause la transition de phase I4/mP42/n est le couplage des mises en ordre à courte échelle entre les deux trames, [(Si,Al)12O24] et {Na,Ca}{Cl,(CO3)}. A une composition de ~Me50, les exigeances locales des valences de liaison forcent les groupements locaux Na2Ca2 d’adopter une configuration trans {NaCaNaCa} autour du site A. Les exigeances des valences de liaison autour des anions de même forcent ces groupements d’atomes de s’agencer l’un à l’autre par des liaisons Na–O–Na ou Ca–O–Ca, de sorte qu’une combinaison des effets de mise en ordre à courte échelle et des exigeances des valences de liaison mène à une mise en ordre à longue échelle. A leur tour, les atomes Al et Si sont forcés d’occuper des tétraèdres différents, ce qui brise la symétrie topologique I4/m et donne lieu à deux tétraèdres distincts, T(2) et T(3), dans lesquels prédominent Al et Si, respectivement. Il en résulte la structure de symétrie P42/n. A mesure que Na ou Ca devient prédominant, le nombre de groupes Na2Ca2 diminue, le mécanisme servant à diminuer la symétrie devient moins efficace, et le degré d’ordre de Al et Si sur les sites T(2) et T(3) diminue en direction des deux pôles de la série, marialite et méionite. Aux compositions ~Me22 et Me78, les groupements NaCa3 et Na3Ca prédominent, le mécanisme servant à diminuer la symétrie disparait, et les structures adoptent leur symétrie maximale, I4/m. Les variations non linéaires des compositions globales dans la série marialite–méionite series résulteraient aussi de la mise en ordre à courte échelle des occupants Na et Ca du site M autour du site A [occupé par le Cl dans le pôle marialite et (CO3) dans le pôle méionite]. Les exigeances des valences de liaison mènent à une importante mise en ordre locale autour des atomes Cl ainsi que des groupes (CO3) dans la scapolite. En particulier, le Cl ne peut pas être accommodé dans la méionite I4/m sauf si le K est présent; dans ce cas, les variations chimiques indiquent que le Cl y est accommodé sous forme de groupements {ClK2Ca2}.

(Traduit par la Rédaction)

You do not currently have access to this article.