Abstract

Dry synthesis of KAlSiO4 at temperatures from 900 to 1500°C yielded products with slightly different powder X-ray-diffraction patterns. “Orthorhombic” KxAlxSi2−xO4-O1 with x ≈ 1 was obtained as a substantially single phase after heating at 1000°C for one day; we refined its crystal structure from powder X-ray-diffraction data in space group P1211 [MM = 158.17 g/mol, a 15.669(2), b 9.057(1), c 8.621(1) Å, β 90.16(1)°, V 1223.5 Å3, Z = 12, Dx = 2.57 g cm−3, RB = 0.080]. It is composed of a relatively open [AlSiO4] framework that is a topological variant of tridymite (t) having the supercell (s) metric as ≈ 3at, bsat + 2bt, csct. The space group P1211 allows for Al–Si ordering, and refinement of distance-least-squares restrained models, although problematic owing to the pronounced pseudosymmetry, indicates preference for an ordered pattern where Al and Si are distributed on alternating tetrahedra [dSi–O/dAl–O = 1.628(1)/1.719(1) Å], so that every SiO4 tetrahedron is coordinated to four AlO4 tetrahedra and vice versa. The alternating distribution was independently inferred from 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopic data, and the framework model obtained from Rietveld refinement with Si on tetrahedron T1 could be used to successfully simulate the observed Si(Al4) doublet peak in the 29Si spectrum. Electron diffraction showed that triple twinning with a rotation of 120° around c of the metrically almost hexagonal P1211 cell is ubiquitous and enhances, in the diffraction experiment, the pseudosymmetry inherited from the tridymite subcell. Furthermore, the diffraction aspect of single individuals (P*21*) confirms that the screw axes 21-- and --21 of the orthorhombic supergroup P212121 are only approximated.

Abstract

La synthèse en voie sèche du composé KAlSiO4 entre 900 et 1500°C a donné des produits dont les diagrammes de diffraction X des poudres témoignent des petites différences. La phase KxAlxSi2−xO4-O1 “orthorhombique” avec x ≈ 1 a été obtenue essentiellement pure après chauffage à 1000°C pour une journée, et sa structure cristalline a été affinée à partir des intensités de diffraction de X sur poudre dans le groupe spatial P1211 [MM = 158.17 g/mol, a 15.669(2), b 9.057(1), c 8.621(1) Å, β 90.16(1)°, V 1223.5 Å3, Z = 12, Dx = 2.57 g cm−3, RB = 0.080]. Elle est fondée sur une charpente [AlSiO4] relativement ouverte que l’on peut décrire comme variante topologique de la tridymite (t), avec le sur-réseau (s) as ≈ 3at, bsat + 2bt, csct. Le groupe spatial P1211 permet une distribution ordonnée de Al et Si, et l’affinement Rietveld restreint par moindres carrés de distances (DLS), bien que problématique à cause de la forte pseudosymétrie, indique qu’il y a une préférence pour les modèles à distribution alternante [dSi–O/dAl–O = 1.628(1)/1.719(1) Å] où chaque tétraèdre SiO4 est lié à quatre tétraèdres AlO4 et vice versa. La distribution alternante a été confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute résolution, obtenue pour les noyaux 29Si et 27Al; le modèle de charpente ayant Si dans le tétraèdre T1, issu de l’affinement Rietveld, a été utilisé avec succès pour simuler le pic Si(Al4) dédoublé observé dans le spectre de 29Si. La diffraction électronique a montré que les macles triples, obtenues par rotation de 120° autour de c de la maille P1211 dimensionellement presque hexagonale, abondent et renforcent, dans l’expérience de diffraction, la pseudosymétrie héritée de la tridymite. En outre, l’aspect de diffraction des individus monocristallins (P*21*) confirme que les axes hélicoïdaux 21-- et --21 du surgroupe P212121 ne sont que des symétries approximatives.

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