Abstract

The crystal structures of a nepheline, K0.54Na3.24Ca0.030.19Al3.84Si4.16O16, and that of the same sample annealed at high temperature to induce K–vacancy disorder, have been determined at several temperatures down to 15 K by single-crystal X-ray diffraction. The largest structural change in both crystals with decreasing temperature is the decrease of the T1–O1–T2 angle, corresponding to an increase in the tilt of the T1 and T2 tetrahedra within the framework. The tetrahedra in the annealed sample have a smaller tilt than in the natural sample at any given temperature. The correlation of the tilts of the tetrahedra with changes in the intensities of satellite reflections confirms that the satellites arise from a displacive modulation of the framework of tetrahedra. Distance-least-squares simulations suggest that the modulation creates larger and smaller cavities within the extra-framework channels that contain the K atoms. Analysis of the K–O bond lengths with both the state of K–□ order and temperature indicate that the coupling between K–□ order and the framework modulation occurs through the K–O2 bond. An increase in the average K–O2 bond length with decreasing temperature or increasing K–□ order supports the modulation of the framework. Shortening of the K–O2 bond leads to rotations of the tetrahedra that are opposite to those associated with the modulation, and thus suppresses it.

Abstract

Nous avons déterminé par diffraction X sur monocristal la structure cristalline de la néphéline, K0.54Na3.24Ca0.030.19 Al3.84Si4.16O16, et celle du même échantillon recuit à température élevée afin de provoquer un désordre entre les atomes K et les lacunes, et par la suite ré-équilibré à plusieurs degrés de refroidissement jusqu’à 15 K. L’abaissement de la température cause surtout une diminution de l’angle T1–O1–T2, ce qui correspond à une augmentation de l’inclinaison des tétraèdres T1 et T2 dans la trame. Les tétraèdres dans l’échantillon recuit montrent une inclinaison moins importante que l’échantillon naturel à une température donnée. Une corrélation des inclinaisons des tétraèdres avec les changements en intensité des réflexions satellites confirme l’hypothèse que ces satellites témoignent d’une modulation dans les déplacements de tétraèdres dans la trame. Une simulation par distance-moindres-carrés montre que la modulation crée des cavités plus et moins volumineuses dans les sites externes à la trame, où logent les atomes de potassium. Une analyse des longueurs des liaisons K–O en fonction du degré d’ordre K–□ et de la température indique un couplage entre le degré d’ordre K–□ et la modulation de la trame par le biais de la liaison K–O2. Une augmentation de la longueur moyenne de la liaison K–O2 à mesure que diminue la température ou qu’augmente le degré d’ordre K–□ provoque la modulation de la trame. En revanche, une diminution de la longueur de la liaison K–O2 mène à une rotation des tétraèdres opposée à celle que cause la modulation, et donc l’atténue.

(Traduit par la Rédaction)

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