Abstract

The crystal structure of nalivkinite, ideally Li2 Na Fe2+7 Ti2 (Si8 O24) O2 (OH)4 F, a new lithium member of the astrophyllite group, from the moraine of the Dara-i-Pioz glacier, the Alai mountain ridge, Tien-Shan Mountains, northern Tajikistan, triclinic, a 5.3745(6), b 11.9299(15), c 11.6509(14) Å, α 113.325(3), β 94.524(2), γ 103.080(2)°, V 656.2(2) Å3, space group P1̅, Z = 1, Dcalc. 3.293 g/cm3, has been refined to R1 = 6.3% for 2041 unique (F0 > 4σ F) reflections, collected on a Bruker single-crystal P4 diffractometer with a 4K CCD detector and MoKα X-radiation. Electron-microprobe analysis gives SiO2 36.11, Al2O3 0.58, Na2O 1.88, K2O 2.68, Cs2O 0.93, CaO 1.24, MgO 0.11, FeO 30.84, MnO 4.86, ZnO 0.23, TiO2 9.48, Nb2O5 2.40, Ta2O5 0.61, ZrO2 1.47, SnO 0.89, PbO 0.39, F 1.45, Li2OICP–MS 1.30, (H2O)calc 2.75, sum 100.2 wt.% (H2O determined from crystal-structure analysis). The empirical formula based on 31 (O + OH + F) anions is (Li1.14 K0.75 Cs0.09 Na0.02)∑ 2.00 (Na0.78 Ca0.22)∑1.00 (Fe2+5.64 Mn0.90 Sn0.09 Ca0.07 Mg0.04 Zn0.04 Pb0.020.20) ∑7.00 (Ti1.56 Nb0.24 Zr0.16 Ta0.04)∑2.00 [(Si7.89 Al0.15)8.04O24] O2 (OH)4 F. The crystal structure of nalivkinite is topologically identical to that of triclinic astrophyllite. For nalivkinite, a general formula for the astrophyllite-group minerals, A2B C7D2 (T8 O24) O2 (OH)4X0–1, ideally has A = Li; B = [10]Na; C = [6]Fe2+; D = [6]Ti; T = [4]Si and X = F. In the nalivkinite structure, four T sites are mainly occupied by Si with minor Al, with <T–O> = 1.623 Å. The M(1–4) sites are occupied by (Fe2+1.71Ca0.07Pb0.020.20), Fe2+2.00, (Fe2+1.10 Mn0.90) and (Fe2+0.83 Sn0.09 Zn0.04 Mg0.04), with <M(1–4)–O> = 2.164, 2.146, 2.140 and 2.140 Å, respectively. The D site is occupied by (Ti1.56 Nb0.24 Zr0.16Ta0.04), with <D–O> = 1.959 Å. There are two interstitial sites, A and B, ideally occupied by Li and Na. The B site is occupied by (Na0.78Ca0.22), with <B–O> = 2.612 Å. The A site splits into two half-occupied sites, A(1a) and A(1b), with A(1a)–A(1b) = 1.28(4) Å. The [13]A(1a) site is occupied by K, Li, Cs and Na (K0.75Li0.14Cs0.09Na0.02apfu), with <A(1a)–O> = 3.310 Å. The [5]A(1b) site is occupied by Li (1.0 Li apfu), with <A(1b)–O> = 2.28 Å. The aggregate content of the A site is (Li1.14 K0.75 Cs0.09 Na0.02)∑ 2.00 or, ideally, Li2. In the structure, an O sheet of Fe2+ octahedra and two heteropolyhedral (H) sheets of (Si4O12) ribbons and Ti octahedra form an HOH block of composition Fe2+7 Ti2 (Si4 O12)2 O2 (OH)4 F. The HOH blocks link via common vertices of Ti octahedra (F atoms) along [001] and contain interstitial cations at the A and B sites. Nalivkinite is a Li analogue of astrophyllite, and the two structures are related by the isovalent substitution Li (nalivkinite) ↔K (astrophyllite) at the interstitial A site.

Abstract

Nous avons établi la structure cristalline de la nalivkinite, de composition idéale Li2 Na Fe2+7 Ti2 (Si8 O24) O2 (OH)4 F, nouveau membre riche en lithium du groupe de l’astrophyllite, provenant de la moraine du glacier Dara-i-Pioz, sur les flancs de l’arête Alai dans les montagnes Tien-Shan, dans le nord du Tajikistan. La structure est triclinique, a 5.3745(6), b 11.9299(15), c 11.6509(14) Å, α 113.325(3), β 94.524(2), γ 103.080(2)°, V 656.2(2) Å3, groupe spatial P1, Z = 1, Dcalc. 3.293 g/cm3; nous l’avons affiné jusqu’à un résidu R1 de 6.3% en utilisant 2041 réflexions uniques (F0 > 4σ F) prélevées avec un diffractomètre Bruker P4 pour monocristaux muni d’un détecteur 4K de type CCD et avec rayonnement MoKα. Une analyse à la microsonde électronique a donné: SiO2 36.11, Al2O3 0.58, Na2O 1.88, K2O 2.68, Cs2O 0.93, CaO 1.24, MgO 0.11, FeO 30.84, MnO 4.86, ZnO 0.23, TiO2 9.48, Nb2O5 2.40, Ta2O5 0.61, ZrO2 1.47, SnO 0.89, PbO 0.39, F 1.45, Li2OICP–MS 1.30, (H2O)calc 2.75, pour un total de 100.2% (par poids; la quantité de H2O a été déterminée à partir de l’ébauche de la structure). La formule empirique, fondée sur 31 anions (O + OH + F) est (Li1.14 K0.75 Cs0.09 Na0.02) ∑ 2.00 (Na0.78 Ca0.22) ∑ 1.00 (Fe2+5.64 Mn0.90 Sn0.09 Ca0.07 Mg0.04 Zn0.04 Pb0.020.20) ∑7.00 (Ti1.56 Nb0.24 Zr0.16 Ta0.04) ∑ 2.00 [(Si7.89 Al0.15)8.04 O24] O2(OH)4 F. La structure cristalline de la nalivkinite est topologiquement identique à celle de l’astrophyllite triclinique. Dans le cas de la nalivkinite, la formule générale des minéraux de ce groupe, A2B C7D2 (T8 O24) O2 (OH)4X0–1, se traduit idéalement par A = Li; B = [10]Na; C = [6]Fe2+; D = [6]Ti; T = [4]Si et X = F. Dans la structure de la nalivkinite, quatre sites T sont surtout des sites Si, avec Al accessoire; <T–O> = 1.623 Å. Les sites M(1–4) sont peuplés par (Fe2+1.71Ca0.07Pb0.020.20), Fe2+2.00, (Fe2+1.10 Mn0.90) et (Fe2+0.83 Sn0.09 Zn0.04 Mg0.04), avec <M(1–4)–O> = 2.164, 2.146, 2.140 et 2.140 Å, respectivement. Le site D contient (Ti1.56 Nb0.24 Zr0.16Ta0.04), avec <D–O> = 1.959 Å. Il y a deux sites interstitiels, A et B, idéalement remplis par Li et Na. Le site B contient (Na0.78Ca0.22), avec <B–O> = 2.612 Å. Le site A est subdivisé en deux sous-sites à moitié occupés, A(1a) et A(1b), avec A(1a)–A(1b) = 1.28(4) Å. Le site [13]A(1a) contient K, Li, Cs et Na, (K0.75Li0.14Cs0.09Na0.02) apfu, avec <A(1a)–O> = 3.310 Å. Le site [5]A(1b) contient le lithium, 1.0 Li apfu, avec <A(1b)–O> = 2.28 Å. Le contenu global du site A est (Li1.14 K0.75 Cs0.09 Na0.02)∑ 2.00 ou, de façon idéale, Li2. Dans la structure, un feuillet d’octaèdres contenant Fe2+ et deux feuillets hétéropolyédriques (H) de rubans (Si4O12) et des octaèdres Ti forment un bloc HOH de composition Fe2+7 Ti2 (Si4 O12)2 O2 (OH)4 F. Ces blocs HOH sont liés grâce aux coins communs des octaèdres Ti (les atomes F) le long de [001]; ils contiennent des cations interstitiels aux sites A et B. La nalivkinite est l’analogue lithinifère de l’astrophyllite, et les deux structures sont reliées par la substitution isovalente Li (nalivkinite) ↔ K (astrophyllite) au site interstitiel A.

(Traduit par la Rédaction)

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