Abstract

The crystal structure of delindeite, ideally Ba2 Na2 Ti3 (Si2O7)2 O2 (OH)2 (H2O)2, a 10.6452(9), b 13.713(1), c 21.600(2) Å, β 93.804(3)°, V 3146.15(5) Å3, space group C2/c, Z = 8, Dcalc. 3.74 g.cm−3 from Mt. Yuksporr, Khibina alkaline massif, Kola Peninsula, Russia, has been solved by direct methods and refined to an R1 value of 6.4% on the basis of 3559 unique reflections (Fo ≥ 4σF) collected on a Bruker AXS SMART APEX diffractometer with a CCD detector and MoKα radiation. Electron-microprobe analyses gave (wt.%): SiO2 27.08, Al2O3 0.29, Nb2O5 1.98, TiO2 24.33, Fe2O3 1.07, FeO 0.40, MnO 0.19, BaO 33.20, Na2O 4.63, K2O 1.37, F 1.41, H2O 5.29 (calculated from structure refinement), O=F −0.59, total 100.65. The empirical formula is (Ba1.92 K0.08)∑2.00 (Na1.33 K0.18 Fe2+0.05 Mn2+0.021.42)∑3.00 (Ti2.70 Fe3+0.12 Nb0.13Al0.05)∑3.00 (Si2O7)2 [O1.53(OH)0.47]∑2.00 [(OH)1.34 F0.66] ∑2.00 (H2O)1.70, Z = 8, calculated on the basis of 4 Si (apfu). The crystal structure of delindeite can be described as combination of two blocks. The first block consists of HCH sheets (H: heteropolyhedral, C: central), and it is related to the TS (titanium silicate) block in Ti disilicate minerals. In the TS block, there are seven fully occupied cation sites, four [4]-coordinated Si sites with <Si–O> 1.622 Å and three [6]-coordinated Ti-dominant sites. Two sites, M(1) and M(2), are coordinated by five O atoms and one OH group, <M(1,2)–O,OH)> 1.974 Å; they give Ti1.88Nb0.07Al0.05; the M(3) site, of composition Ti0.82Fe3+0.12Nb0.06, is coordinated by four O atoms and two OH groups, <M(3)–O,OH> 1.964 Å. There are four partially occupied sites: the Na(1) and Na(2) sites are occupied by Na with minor Fe2+ and Mn2+ at 70%, <Na(1,2)–O,OH,H2O> 2.31 Å; the [8]-coordinated Na(3) site of composition (Na0.700.30, <Na(3)–O,H2O> 2.52 Å), and the [7]-coordinated K site of composition (K0.180.82, <K–O> 2.90 Å), are at a short distance, 1.25 Å. The M(1,2) octahedra and (Si2O7) groups constitute the H sheet that is completely ordered. In the C sheet, M(3) octahedra and H2O groups [O(19)] are long-range ordered, whereas Na(1–3) and K atoms and three H2O groups [O(20–22) with 46, 44 and 50% occupancy] are long-range disordered. Three SRO (short-range order) arrangements have been considered for the C sheet: (1) Na(1), Na(2), 2 Na(3), H2O [O(22)]; (2) K; (3) 2 H2O [O(20) and O(21)]. Two H2O sites [O(20) and O(21)] correspond to two cation sites in the close-packed O sheet of octahedra (O sheet). The substitution H2O + 2□↔Na+ + 2O2− describes the relation between the composition of the C and O sheets. Linkage of H and C sheets occurs via common vertices of M(1,2) octahedra and (Si2O7) groups with M(3) octahedra. The second or intermediate I block includes the [10]-coordinated Ba(1) and Ba(2) sites of composition Ba0.92K0.08 and Ba1.00, <Ba(1)–O> 2.961 and <Ba(2)–O> 2.873 Å. The HCH and I block, which is a layer of Ba atoms, alternate along c. The ideal formula of delindeite is Ba2 Na2 Ti3 (Si2O7)2 O2 (OH)2 (H2O)2, Z = 8. The crystal structure reported here explains why the TS block in delindeite exhibits topology different from that of the titanium disilicate minerals, where the central sheet is trioctahedral.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la delindéite, dont la formule idéale serait Ba2 Na2 Ti3 (Si2 O7)2 O2 (OH)2 (H2O)2, a 10.6452(9), b 13.713(1), c 21.600(2) Å, β 93.804(3)°, V 3146.15(5) Å3, groupe spatial C2/c, Z = 8, Dcalc. 3.74 g.cm−3, provenant du mont Yuksporr, complexe alcalin de Khibina, péninsule de Kola, en Russie, jusqu’à une valeur de R1 de 6.4%; nous nous sommes servis de 3559 réflexions uniques (Fo ≥ 4σF) mesurées avec un diffractomètre Bruker AXS SMART APEX muni d’un détecteur CCD (rayonnement MoKα). Les analyses effectuées avec une microsonde électronique ont donné: SiO2 27.08, Al2O3 0.29, Nb2O5 1.98, TiO2 24.33, Fe2O3 1.07, FeO 0.40, MnO 0.19, BaO 33.20, Na2O 4.63, K2O 1.37, F 1.41, H2O 5.29 (calculé à partir des données structurales), O=F −0.59, pour un total de 100.65% (poids). La formule empirique, fondée sur une base de quatre atomes de Si par formule unitaire, est (Ba1.92 K0.08)∑2.00(Na1.33 K0.18 Fe2+0.05 Mn2+0.021.42)∑3.00(Ti2.70 Fe3+0.12 Nb0.13Al0.05)∑3.00 (Si2O7)2 [O1.53(OH)0.47]∑2.00 [(OH)1.34 F0.66]∑2.00 (H2O)1.70, Z = 8. On peut décrire la structure de la delindéite en termes d’une combinaison de deux blocs. Le premier consiste de feuillets HCH (H: heteropolyédrique, C: central); il ressemble au bloc TS (silicate de titane) dans les minéraux disilicatés de Ti. Dans le bloc TS, il y a sept sites de cations remplis, quatre sites Si à coordinence [4] avec <Si–O> égal à 1.622 Å, et trois sites où le Ti est prédominant, à coordinence [6]. Deux sites, M(1) et M(2), sont coordonnés à cinq atomes d’oxygène et un groupe OH, <M(1,2)–O,OH)> 1.974 Å, et ont une population Ti1.88Nb0.07Al0.05; le site M(3), de composition Ti0.82Fe3+0.12Nb0.06, est coordonné par quatre atomes d’oxygène et deux groupes OH, <M(3)–O,OH> 1.964 Å. Il y a quatre sites à occupation partielle: le site Na(1) et les sites Na(2) sont occupés par Na avec une proportion mineure de Fe2+ et Mn2+ à un taux de 70%, <Na(1,2)–O,OH,H2O> 2.31 Å; le site Na(3), à coordinence [8], de composition (Na0.700.30, <Na(3)–O,H2O> 2.52 Å), et le site K, à coordinence [7], de composition (K0.180.82, <K–O> 2.90 Å), sont situés à une courte distance, 1.25 Å, l’un de l’autre. Les octaèdres M(1,2) et les groupes (Si2O7) forment le feuillet H, qui est complètement ordonné. Dans le feuillet C, les octaèdres M(3) et les groupes H2O [O(19)] sont ordonnés à longue échelle, tandis que les atomes Na(1–3) et K et les trois groupes H2O [O(20–22), avec un taux d’occupation de 46, 44 et 50%] sont désordonnés à longue échelle. Trois agencements ordonnés à courte échelle ont été considérés pour le feuillet C: (1) Na(1), Na(2), 2 Na(3), H2O [O(22)]; (2) K; (3) 2 H2O [O(20) et O(21)]. Deux sites H2O [O(20) et O(21)] correspondent à deux sites de cations dans le feuillet O, qui est un empilement compact d’octaèdres. La substitution H2O + 2□ ↔ Na+ + 2O2− décrit la relation entre la composition des feuillets C et O. Les liaisons entre les feuillets H et C sont assurées via les vertex des octaèdres M(1,2) et des groupes (Si2O7) avec les octaèdres M(3). Le second bloc (ou le bloc intermédiaire) I inclut les sites à coordinence [10], Ba(1) et Ba(2) de composition Ba0.92K0.08 et Ba1.00, <Ba(1)–O> 2.961 et <Ba(2)–O> 2.873 Å. Les agencements HCH et le bloc I, qui est une couche d’atomes Ba, alternent le long de c. La formule idéale de la delindéite est Ba2 Na2 Ti3 (Si2O7)2 O2 (OH)2 (H2O)2, Z = 8. D’après la structure cristalline décrite ici, on peut voir pourquoi le bloc TS de la delindéite possède une topologie différente de celle des minéraux disilicatés de titane, dans lesquels le feuillet central est trioctaédrique.

(Traduit par la Rédaction)

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