Abstract

Dissolution processes of Pb uranyl-hydroxy-hydrate phases with framework and sheet structural units of polymerized uranyl polyhedra were studied in order to understand the role of the interstitial Pb cations and the degree of polymerization of the structural unit during those processes. Batch-dissolution experiments on single crystals of fourmarierite, Pb1–x(H2O)4[(UO2)6O3–2x (OH)4+2x] (sheet structural-unit) and synthetic Pb2(H2O)[(UO2)10UO12(OH)6 (H2O)2] (PbUOH, framework structural-unit) were done in HCl solution of pH 2, in distilled water, in 0.1 mol L−1 Na2CO3 solution of pH 10.5, in 1.0 mol L−1MCl solutions of pH 2 (M = Na, K), and in 0.5 mol L−1MCl2 solutions of pH 2 (M = Ba, Ca, Sr, Mg). Dissolution features on the basal surface of these phases were examined with atomic force microscopy, scanning electron microscopy and optical microscopy. Hillocks on the basal surface of fourmarierite form in distilled water, in HCl, KCl and SrCl2 solutions of pH 2 and in a Na2CO3 solution. Etch pits form only on the basal surface in solutions of pH 2, indicating that their formation is promoted by a higher activity of protons in solution. The symmetry and elongation of etch pits formed in electrolyte solutions of pH 2 can vary with the type of cation in solution. The formation of hillocks was not observed on the (001) face of PbUOH, which is in contrast to observations on the basal surfaces of curite, becquerelite, billietite and fourmarierite. The outline of etch pits on the basal surface of PbUOH formed in distilled water and in Na2CO3 solution can be described as a regular parallelogram, whereas etch pits formed in aqueous SrCl2, MgCl2, CaCl2 and NaCl solutions of pH 2 have the shape of a distorted parallelogram. The cations in solution have a different effect on the lateral dimensions and depth of etch pits formed on the prominent surfaces of fourmarierite and synthetic PbUOH. The relief of dissolution features on the basal surface of fourmarierite increases in electrolyte solutions in the sequence BaCl2 < KCl < SrCl2 < NaCl < CaCl2 < MgCl2, and on the prominent (001) surface of synthetic PbUOH, in the sequence KCl < BaCl2 < NaCl < SrCl2 < CaCl2 < MgCl2. The relief of dissolution features on the basal faces of both phases is inversely correlated with the size of the cation in solution. This correlation is explained by the higher affinity of large alkali and alkaline-earth cations (Ba, K) to oxide and silicate surfaces, which may result in a stronger adsorption of these cations to specific surface-sites. A stronger adsorption of cations on surface sites lowers the number of protonated anion-terminations (activated sites) and may result in a lower rate of dissolution perpendicular to the basal surface and edges.

Abstract

Nous avons étudié les processus de dissolution des phases plombifères hydroxylées et hydratées à uranyle ayant des modules structuraux de polyèdres uranylés polymérisés en trame et en feuillet afin de comprendre le rôle des cations interstitiels (Pb) et du degré de polymérisation des unités structurales. Nos expériences de dissolution globale de monocristaux de fourmariérite, Pb1–x (H2O)4[(UO2)6O3–2x(OH)4+2x] (module en feuillet), et de la phase synthétique Pb2(H2O)[(UO2)10UO12(OH)6 (H2O)2] (PbUOH, module en trame) ont été faites dans une solution de HCl de pH 2, dans l’eau distillée, dans une solution 0.1 mol L−1 de Na2CO3 de pH 10.5, dans des solutions 1.0 mol L−1 de MCl de pH 2 (M = Na, K), et dans des solutions 0.5 mol L−1MCl2 de pH 2 (M = Ba, Ca, Sr, Mg). Nous avons examiné les formes résultant de la dissolution sur la surface de base des cristaux par microscopie à force atomique, microscopie électronique à balayage et microscopie optique. Des amoncellements se sont formés sur la surface (001) de la fourmariérite dans l’eau distillée et dans les solutions de HCl, KCl et SrCl2 de pH 2 et dans la solution de Na2CO3. Les figures de corrosion apparaissent sur la surface de base seulement en présence de solutions de pH 2, indication que c’est l’activité accrue des protons en solution qui favorise leur développement. La symétrie et le degré d’allongement des figures de corrosion formées en présence des solutions d’électrolytes de pH 2 peuvent varier selon la nature du cation en solution. Aucune formation d’amoncellements n’a été observée sur la face (001) de PbUOH, ce qui contraste avec les observations faites sur les surfaces de base de la curite, la becquerelite, la billietite et la fourmariérite. Le profil des figures de corrosion sur la surface de base des monocristaux de PbUOH formées dans l’eau distillée et dans la solution de Na2CO3 semblent des parallèlogrammes réguliers, tandis que les figures de corrosion formées en présence de solutions aqueuses de SrCl2, MgCl2, CaCl2 et NaCl de pH 2 ont un aspect de parallèlogrammes difformes. Les cations en solution ont une influence variable sur les dimensions latérales et sur la profondeur des figures de corrosion développées sur la surface de base de la fourmariérite et du composé PbUOH. Le relief des figures de dissolution de la fourmariérite augmente dans les solutions d’électrolytes dans la séquence BaCl2 < KCl < SrCl2 < NaCl < CaCl2 < MgCl2, et sur la surface (001) prominente de composé sunthétique PbUOH, dans la séquence KCl < BaCl2 < NaCl < SrCl2 < CaCl2 < MgCl2. Le relief des figures de dissolution des deux phases montre une corrélation inverse avec la taille du cation en solution. Cette corrélation s’explique par l’affinité accrue des gros cations, alcalins et alcalino-terreux (Ba, K), pour les surfaces des oxydes et des silicates, qui résulterait en une adsorption plus forte de ces cations aux sites spécifiques sur la surface. Une telle adsorption des cations diminue le nombre de terminaisons anioniques protonnées (sites activés) et pourrait mener à une diminution du taux de dissolution perpendiculaire à la surface de base et des bordures des cristaux.

(Traduit par la Rédaction)

You do not currently have access to this article.