Abstract

The crystal structure of chromian pumpellyite from Sarani in the Russian Urals was refined using complementary time-of-flight neutron and X-ray Rietveld methods, to investigate the crystal-chemical behavior of chromium in pumpellyite. The average chemical composition of the sample is CaO 22.06 ± 0.39, MgO 3.95 ± 0.37, Cr2O3 14.39 ± 1.19, Al2O3 16.71 ± 0.79, total Fe2O3 0.15 ± 0.08, and SiO2 35.73 ± 0.63 wt.% (n = 38). The occupancy of Mg at the octahedral X site refined with the neutron-diffraction data is 0.48(3), the same as that obtained by chemical analysis. The occupancies of Cr and Al refined with the X-ray-diffraction data were 0.32(1)Cr and 0. 20Al at the X site, and 0.31Cr and 0.69Al at the Y site. Bond-valence considerations support the validity of the refined occupancies and the assumption that Cr is trivalent. Accordingly, the formula is established as Ca8.00(Mg1.92Cr1.28Al0.80)∑4.00(Al5.52Cr2. 48)∑8.00Si12.00O42.12(OH)13.88. Although Cr3+ ions occur at both the X and Y sites, the distribution coefficient [(Cr/Al)X/(Cr/Al)Y = 3.56] indicates a stronger preference of Cr for the X site than the Y site. The unit-cell parameters were refined as a 8.8193(5), b 5.9396(3), c 19.161(1) Å, β 97.603(2)° and V 994.86(9) Å3 (neutron data), and a 8.8132(2), b 5.9342(1), c 19.1466(3) Å, β 97.603(2)° and V 992.54(3) Å3 (X-ray data). Substitution of chromium for aluminum at the Y site increases the mean Y–O distance by expansion of the octahedra, which causes increase in the a, b, and c dimensions. However, the mean X–O distance is not correlated with mean ionic radius at the X site. Distortion parameters of the Y site tend to decrease with increasing mean Y–O distance and volume of the site. Expansion of octahedra by ionic substitutions of larger cations for Al at the Y site thus causes a gradual change of the octahedra to a highly symmetrical and regular form.

Abstract

Nous avons affiné la structure cristalline de la pumpellyite chromifère de Sarani, dans les Ourales, en Russie, en utilisant la méthode de Rietveld et des données complémentaires obtenues par spectrométrie de neutrons à temps de vol et par diffraction X, afin d’étudier le comportement cristallochimique du Cr. La composition moyenne de l’échantillon est: CaO 22.06 ± 0.39, MgO 3.95 ± 0.37, Cr2O3 14.39 ± 1.19, Al2O3 16.71 ± 0.79, total Fe2O3 0.15 ± 0.08, et SiO2 35.73 ± 0.63% (n = 38; base pondérale). Le taux d’occupation du Mg au site octaédrique X indiqué selon les données en diffraction de neutrons est 0.48(3), tout comme les résultats obtenus par analyse chimique. Les taux d’occupation de Cr et Al affinés selon les données en diffraction X sont 0.32(1)Cr et 0. 20Al au site X, et 0.31Cr et 0.69Al au site Y. D’après les valences de liaisons, ces taux d’occupation semblent valides, et l’hypothèse voulant que le Cr est trivalent est confirmée. La formule serait donc Ca8.00(Mg1.92Cr1.28Al0.80)∑4.00(Al5.52Cr2. 48)∑8.00 Si12.00O42.12(OH)13.88. Quoique les ions Cr3+ se trouvent à la fois aux sites X et Y, le coefficient de distribution [(Cr/Al)X/(Cr/Al)Y = 3.56] indique une préférence du Cr pour le site X. Les paramètres réticulaires suivants ont été affinés: a 8.8193(5), b 5.9396(3), c 19.161(1) Å, β 97.603(2)° et V 994.86(9) Å3 (diffraction de neutrons), et a 8.8132(2), b 5.9342(1), c 19.1466(3) Å, β 97.603(2)° et V 992.54(3) Å3 (diffraction X). La substitution du Cr pour Al au site Y augmente la distance moyenne Y–O par l’expansion des octaèdres, ce qui augmente les dimensions a, b, et c. En revanche, la distance moyenne de la liaison X–O ne montre pas de corrélation avec le rayon moyen de l’ion occupant le site X. La distorsion du site Y tend à diminuer à mesure qu’augmentent la distance moyenne Y–O et le volume du site. L’expansion des octaèdres par l’incorporation des plus gros cations à la place de Al au site Y cause donc un changement graduel des octaèdres, qui deviennent plus symétriques et réguliers.

(Traduit par la Rédaction)

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