Abstract

The crystal structure of a Si-deficient vesuvianite, space group P4/nnc, a 15.678(1), c 11.828(1) Å, from the Wiluy River, Sakha–Yakutia, Russia, has been refined from single-crystal X-ray data to R = 0.037. Electron-microprobe analyses indicate that this vesuvianite has only ca. 16 Si pfu in contrast to regular vesuvianite with 18 Si pfu. Site-occupancy refinement yielded substantial vacancies at orthosilicate sites Z(1): 25% vacancies, Z(2): 16% vacancies. Vacancies at the tetrahedral site are associated with increased Z(1)–O and Z(2)–O distances, 1.687 and 1.660 Å, respectively. Vacancies and increased Z(1)–O and Z(2)–O bond lengths are consistent with hydrogarnet-type defects, where SiO4 is replaced by H4O4 tetrahedra. The single crystal investigated shows the highest hydrogarnet-type substitution analyzed by structure refinement of vesuvianite. No vacancies were found involving the disilicate groups. Along the c axis, the increased size of Z(1) tetrahedra is balanced by a compression of the adjacent X(3) Ca-bearing dodecahedra. This structural flexibility is the reason why the length of the c axis remains largely independent of the hydrogarnet-type substitution. A corresponding structural flexibility does not exist along the a axis, leading to a systematic increase of a with increasing proportion of vacancies at the Si site. Polarized Raman spectra in the OH-stretching region are interpreted to indicate that hydrogarnet-type defects in vesuvianite lead to a more isotropic polarization of the absorption bands at about 3650 cm−1.

Abstract

Nous avons affiné la structure cristalline d’un monocristal de vésuvianite déficitaire en Si, groupe spatial P4/nnc, a 15.678(1), c 11.828(1) Å, provenant d’un site sur la rivière Wiluy, Sakha–Yakutia, en Russie, avec données en diffraction X jusqu’à un résidu R de 0.037. Les analyses obtenues avec une microsonde électronique indiquent que cet échantillon ne possède qu’environ 16 atomes de Si par unité formulaire, au lieu de 18 dans la vésuvianite régulière. Un affinement de l’occupation des sites révèle la présence de lacunes importantes au sites orthosilicate Z(1): 25% de lacunes, Z(2): 16% de lacunes. Les lacunes à ces sites tétraédriques sont associées à une augmentation des distances Z(1)–O et Z(2)–O, 1.687 et 1.660 Å, respectivement. La présence de lacunes et les distances Z(1)–O et Z(2)–O accrues seraient dues à la présence de défauts de type hydrogrenat, dans lesquels SiO4 est remplacé par des tétraèdres H4O4. Le monocristal étudié témoigne du taux de substitution du type hydrogrenat le plus élevé parmi les cristaux de vésuvianite dont la structure a été affinée. Aucune lacune n’a été trouvée dans les groupes disilicatés. Le long de l’axe c, la plus grande dimension des tétraèdres Z(1) est contre-balancée par la compression des dodécaèdres à Ca [X(3)] adjacents. Cette flexibilité structurale explique pourquoi la longueur de la maille dans la direction de l’axe c demeure relativement insensible au taux de substitution de type hydrogrenat. Une flexibilité structurale correspondante n’existe pas le long de l’axe a, et explique l’allongement systématique de a à mesure qu’augmente la proportion de lacunes au site Si. D’après les spectres de Raman polarisés dans la région de l’étirement des groupes OH, les défauts de type hydrogrenat sont à l’origine de la polarisation plus isotrope des bandes d’absorption à environ 3650 cm−1.

(Traduit par la Rédaction)

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