Abstract

Two polymorphic modifications of Hg3S2Cl2−xBrx (x ≈ 0.5), have been prepared in attempts to synthesize lavrentievite, Hg3S2(Cl,Br)2 (Cl ≥ Br), a rare supergene sulfohalide of mercury. The growth of single crystals from a gaseous phase was carried out at 540°C in an evacuated silica ampoule filled with a mixture of HgS (cinnabar), HgCl2 and HgBr2. We obtained bright yellow crystals of two phases, monoclinic (I) and cubic (II). The crystal structures of the two polymorphs, Hg32+S2Cl1.5Br0.5 (I) and Hg32+S2Cl1.54Br0.46 (II), have been determined by single-crystal X-ray-diffraction analysis. The structures were solved by direct methods and refined to an R of 0.0528 and 0.0282 using 1361 and 1026 unique observed reflections (|Fo| > 4σF) for compounds I and II, respectively. Compound I is monoclinic, C2/m, a 16.841(2), b 9.128(2), c 9.435(4) Å, β 90.08(1)°, V 1450.3(7) Å3, Z = 8. Compound II is cubic, Pmn, a 18.0409(2) Å, V 5871.84(11) Å3, Z = 32. The Hg atoms are covalently bonded to two S atoms at 2.372(2)–2.484(2) Å [∠S–Hg–S 158.42(7)–180.0(0)°] and 2.386(3)–2.410(3) Å [∠S–Hg–S 166.0(2)–176.1(2)°] for compounds I and II, respectively. Each S atom is bonded to three Hg atoms to form the SHg3 trigonal pyramids with the Hg–S–Hg angles of 93.06(8)–96.21(7)° and 95.4(1)–96.6(2)° for I and II, respectively. In compound I, the SHg3 fragments share the Hg vertices to form corrugated [Hg6S4]∞∞ layers. Within the layer, five of the six short Hg–S bonds form closed [Hg4S4] rings of two orientations, whereas the sixth Hg–S bond joins these rings together via the Hg–S–Hg bridges into a two-dimensional system. The halogen atoms are located within and in between the [Hg6X4]∞∞ layers. In compound II, the SHg3 fragments share the Hg vertices to form isolated sulfur cubes with edges centered by the Hg atoms. The halogen ions are located both within and in between the [Hg12S8] cubes. Taking into account the halogen ions, the Hg atoms are in distorted octahedral coordination to anions.

Abstract

Nous avons synthétisé deux polymorphes de la composition Hg3S2Cl2−xBrx (x ≈ 0.5), dans le contexte de nos essais de synthèse de la lavrentièvite, Hg3S2(Cl,Br)2 (Cl ≥ Br), rare sulfohalogénure de mercure supergène. La croissance de monocristaux à partir de la phase gazeuse a été effectuée par transfert dans une phase gazeuse à 540°C dans une ampoule de silice évacuée contenant un mélange de HgS (cinnabre), HgCl2 et HgBr2. Nous avons obtenu des cristaux jaune brillant de deux phases, l’une monoclinique (I), l’autre cubique (II). Nous avons déterminé la structure cristalline de ces deux polymorphes, de composition Hg32+S2Cl1.5Br0.5 (I) et Hg32+S2Cl1.54Br0.46 (II), par diffraction X sur monocristaux. Les structures ont été résolues par méthodes directes et affinées jusqu’à un résidu R de 0.0528 et 0.0282 en utilisant 1361 et 1026 réflexions uniques observées (|Fo| > 4σF) pour les composés I et II, respectivement. Le composé I est monoclinique, C2/m, a 16.841(2), b 9.128(2), c 9.435(4) Å, β 90.08(1)°, V 1450.3(7) Å3, Z = 8. Le composé II est cubique, Pmn, a 18.0409(2) Å, V 5871.84(11) Å3, Z = 32. Les atomes de Hg sont liés de façon covalente à deux atomes de S [2.372(2)–2.484(2) Å, ∠S–Hg–S 158.42(7)–180.0(0)°, et 2.386(3)–2.410(3) Å, ∠S–Hg–S 166.0(2)–176.1(2)°] dans les composés I et II, respectivement. Chaque atome de S est lié à trois atomes de Hg pour former des pyramides trigonales SHg3, les angles Hg–S–Hg étant 93.06(8)–96.21(7)° et 95.4(1)–96.6(2)° pour I et II, respectivement. Dans le composé I, les fragments SHg3 partagent leurs coins Hg pour former des couches ondulantes [Hg6S4]∞∞. Dans cette couche, cinq des six liaisons courtes Hg–S définissent des anneaux fermés [Hg4S4] en deux orientations, tandis que la sixième liaison Hg–S raccorde ces anneaux l’un à l’autre via les ponts Hg–S–Hg dans un système en deux dimensions. Les atomes halogènes sont situés à l’intérieur et entre les couches [Hg6X4]∞∞. Dans le composé II, les fragments SHg3 partagent les coins Hg pour former des cubes isolés de soufre ayant des atomes de Hg au centre de chaque arête. Les ions halogènes sont situés à l’intérieur et entre les cubes [Hg12S8]. Compte tenu des ions halogènes, les atomes Hg sont en coordinence octaédrique difforme avec les anions.

(Traduit par la Rédaction)

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