Abstract

We determined the positions of all atoms, including the light ones (D, H), in the crystal structure of synthetic ferricopiapite Fe14/3(SO4)6(OD,OH)2(D2O,H2O)20, using X-ray synchrotron [λ 0.64905(1) Å] and neutron (λ2.0787 Å) powder diffraction. The H/(H + D) ratio in the sample is 0.09, as determined by infrared spectroscopy. The results of the diffraction study are supported by ab initio calculations of the structure of magnesiocopiapite, MgFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20. Neutron-diffraction data were collected at both room and low (~16 K) temperature. The X-ray-diffraction pattern was collected at room temperature only. The room-temperature diffraction data (X-ray and neutron) were refined simultaneously. The structural model was refined in space group P1̅, with unit-cell parameters a 7.3926(1), b 18.3806(1), c 7.3361(1) Å, α 93.933(1), β 102.212(1) and γ 98.900(1)° (XRD data). Positions of the heavy atoms determined in this study are virtually identical to those determined in the earlier studies of the structure of copiapite. The structure consists of infinite heteropolyhedral chains parallel to [101] and isolated [A(D2O)6] sites. The occupancy of the isolated A site in our ferricopiapite sample is 0.63(1). According to an analysis of the hydrogen-bonding network, the infinite chains in the structure have the composition [Fe4(SO4)6(D2O)8(OD)2](D2O)2. The isolated sites form slabs of composition {[A(D2O)6](D2O)4} with isolated D2O molecules attached to the infinite chains via a complicated set of hydrogen bonds. Ab initio calculations provide insight into the bonding around the isolated A site, where occupied by a cation (Mg2+) and where vacant. The octahedral coordination of the A site is preserved whether the site is occupied or vacant. However, vacating the site results into a 17% increase of the volume of the octahedron and significant re-arrangement of the ligands. Ab initio calculations also suggest that the high-spin state of Fe3+ in copiapite is the stable electronic configuration.

Abstract

Nous avons déterminé la position de tous les atomes, y inclus les atomes légers (D, H), dans la structure cristalline de la ferricopiapite Fe14/3(SO4)6(OD,OH)2(D2O,H2O)20, au moyen de diffraction X avec rayonnement synchrotron [λ 0.64905(1) Å] et diffraction de neutrons (λ 2.0787 Å) sur poudre. Le rapport H/(H + D) dans l’échantillon est 0.09, comme l’indique la spectroscopie infra-rouge. Les résultats de l’étude par diffractométrie sont étayés par des calculs ab initio de la structure de la magnésiocopiapite, MgFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20. Les données de diffraction neutronique ont été prélevées à température ambiante et à environ ~16 K. Le spectre de diffraction X a été prélevé à température ambiante seulement. Les données prélevées à température ambiante (diffraction X et diffraction de neutrons) ont été affinées ensemble. Le modèle structural a été affiné dans le groupe d’espace P1̅, pour donner les paramètres réticulaires a 7.3926(1), b 18.3806(1), c 7.3361(1) Å, α 93.933(1), β 102.212(1) et γ 98.900(1)° (données en diffarction X). Les positions des atomes lourds sont essentiellement identiques à celles des études antérieures de la structure de la copiapite. La structure est faite de chaînes infinies hétéropolyédriques parallèles à [101] et des sites isolés [A(D2O)6]. L’occupation du site isolé A est 0.63(1) dans notre échantillon de ferricopiapite. Selon une analyse du réseau de liaisons hydrogène, les chaînes infinies du réseau auraient la composition [Fe4(SO4)6(D2O)8(OD)2](D2O)2. Les sites isolés forment des plaques de composition {[A(D2O)6](D2O)4} ayant des molécules D2O isolées rattachées aux chaînes infinies via un réseau complexe de liaisons hydrogène. Les calculs ab initio fournissent une indication des liaisons autour du site isolé A, où celui-ci est occupé par un cation (Mg2+) et où il est vacant. La coordinence octaédrique du site A est conservée quel que soit le taux d’occupation du site. Toutefois, un site vacant mène à une augmentation de 17% du volume de l’octaèdre et une réorganisation importante des ligands. D’après les calculs ab initio, l’état de spin élevé de Fe3+ serait la configuration électronique stable dans la copiapite.

(Traduit par la Rédaction)

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