Abstract

The morphology of etch pits on the basal surface of becquerelite, Ca(H2O)8 [(UO2)6O4(OH)6], is predicted using the bond-valence deficiency of anion-terminations on chains of polyhedra parallel to its edges. The predicted morphology is compared with observations in batch-dissolution experiments on single crystals. These experiments were done in HCl solutions of pH 2 and 3.5, in ultrapure water, in 0.1 and 0.5 mol L−1 Na2CO3 solutions of pH 10.5, in 1.0 mol L−1MCl solutions of pH 2 (M = Na, K), in 0.5 mol L−1MCl2 solutions of pH 2 (M = Ba, Sr, Mg) and in a 0.5 mol L−1 Pb(NO3)2 solution of pH 2. Dissolution features on the (001) basal surface of the becquerelite crystals were examined with atomic-force microscopy, scanning electron microscopy and optical microscopy. Hillocks on the basal surface occur in the pH range 3.5–10.5. Etch pits form on the basal surface only in solutions of pH 2, indicating that their formation is promoted by high activity of protons in solution. Etch pits formed in an HCl solution of pH 2 do not display the symmetry elements of the bulk structure (space group Pn21a), possibly a result of nonstoichiometric detachment of the uranyl-bearing and Caϕn polyhedra. Symmetry and elongation of etch pits formed in electrolyte solutions of pH 2 vary with the type of cation in solution. Etch pits elongate parallel to [100] form in aqueous solutions of BaCl2, KCl, NaCl and MgCl2, whereas etch pits elongate parallel to [010] form in aqueous solutions of SrCl2 and Pb(NO3)2. Etch pits on an untreated basal surface formed during synthesis in a Ca-bearing solution are elongate parallel to [010]. Etch pits formed on becquerelite in Ba-, K-, and Ca-containing solutions are elongate parallel to the rows of Ba, K and Ca atoms in the bulk structures of billietite, compreignacite and becquerelite, and to the elongation of their crystals. The different elongation of etch pits can be explained with an adsorption model involving the cations in solution and specific sites on the basal surface. The stability of the basal surface and its edges in the presence of various cations in solution was determined using the dimensions of the etch pits and the relief of dissolution features. The stability of the basal surface in the electrolyte solutions decreases in the sequence MgCl2 > KCl > BaCl2 > Pb(NO3)2 > NaCl > SrCl2, and the stability of the edges decreases in the sequence MgCl2 > KCl > BaCl2 > SrCl2 > NaCl > Pb(NO3)2. Both rankings indicate that solutions with cations of ionic radius similar to that of Ca2+ have the greatest influence on the dissolution processes of single crystals of becquerelite.

Abstract

Nous prédisons la morphologie des figures de corrosion sur la face de base des cristaux de becquerelite, Ca(H2O)8 [(UO2)6O4(OH)6], selon le déficit des valences de liaison des terminaisons anioniques des chaînes de polyèdres parallèles aux arêtes. La morphologie prédite est comparée aux observations faites lors des expériences de dissolution globale de monocristaux. Ces expériences ont été effectuées dans des solutions de HCl à un pH de 2 et de 3.5, dans l’eau ultrapure, dans des solutions de Na2CO3 à une concentration de 0.1 et 0.5 mol L−1 et à un pH de 10.5, dans des solutions de MCl à une concentration de 1.0 mol L−1 et un pH de 2 (M = Na, K), dans des solutions de 0.5 mol L−1MCl2 à un pH de 2 (M = Ba, Sr, Mg), et dans une solution de Pb(NO3)2 à une concentration de 0.5 mol L−1 à un pH de 2. Les figures de dissolution sur la face (001) des cristaux de becquerelite ont été examinées en utilisant la microscopie à force atomique, la microscopie électronique à balayage et la microscopie optique. Les monticules de croissance sur la surface basale apparaissent à un pH dans l’intervalle 3.5–10.5. Les figures de corrosion apparaissent seulement dans les solutions ayant un pH de 2, indication que leur formation est favorisée par une forte activité de protons en solution. Les figures de corrosion formées dans une solution de HCl à un pH de 2 ne répondent pas aux exigences des éléments de symétrie de la structure globale (groupe d’espace Pn21a), peut-être en raison du détachement non stoéchiométrique des polyèdres uranylés et à Caϕn. La symétrie et l’allongement des figures de corrosion formées dans des solutions d’électrolytes de pH 2 varient selon le cation en solution. Les figures de corrosion allongées parallèles à [100] se forment dans des solutions aqueuses de BaCl2, KCl, NaCl et MgCl2, tandis que les figures de corrosion allongées parallèles à [010] se forment dans des solutions aqueuses de SrCl2 et Pb(NO3)2. Les figures de corrosion développées sur des surfaces non traitées lors d’une synthèse dans une solution porteuse de Ca sont allongées parallèles à [010]. Les figures de corrosion formées en présence de solutions contenant Ba, K, et Ca sont allongées parallèles aux rangées d’atomes de Ba, K et Ca dans les structures globales de billietite, compreignacite et becquerelite, et à l’allongement de leurs cristaux. Nous expliquons les différences dans l’allongement des figures de corrosion par un modèle d’absorption impliquant les cations en solution et les sites spécifiques sur la surface à la base. La stabilité de cette surface de base et de ses arêtes en présence de divers cations en solution a été déterminée en utilisant les dimensions et le relief des figures de corrosion. La stabilité de la face de base diminue selon la séquence MgCl2 > KCl > BaCl2 > Pb(NO3)2 > NaCl > SrCl2 en solution, et la stabilité des arêtes diminue selon la séquence MgCl2 > KCl > BaCl2 > SrCl2 > NaCl > Pb(NO3)2 en solution. Les deux séquences indiquent que les solutions contenant des cations de rayon ionique semblable à celui de Ca2+ exercent la plus grande influence sur les processus de dissolution de monocristaux de becquerelite.

(Traduit par la Rédaction)

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