Abstract

Synthetic (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4 and Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4 solid solutions have been prepared for x = 0.1 and 0.2 by ceramic methods and their crystal structure determined by Rietveld analysis. At ambient conditions, the isomorphic capacity of (F,OH)-free titanite is ~0.25 apfu Nb in a single-site scheme of substitution (2VITi4+VIAl3+ + VINb5+) and ~0.22 apfu Nb in a two-site scheme (VIICa2+ + VITi4+VIINa+ + VINb5+). All cations located at the VIIX and VIY sites are disordered. Analysis of tetrahedron bond-lengths indicates the absence of Al3+ replacing Si4+ in coordination tetrahedra. All Nb-doped varieties of titanite adopt space group A2/a. Thus, both single-site and complex multivalent schemes of substitution destroy the coherence of the off-centering of chains of octahedra typical of the CaTiOSiO4 end member, resulting in a P21/aA2/a phase transition. The (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4 scheme of substitution incorporates the larger cations at both the VIIX and VIY sites, whereas the Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4 scheme involves only VIY-site (Al3+, Nb5+) cations, with a slightly smaller “average” radius. Unit-cell dimensions change insignificantly and vary sympathetically with the change of average radii of the cations in the (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4 series and vary insignificantly in the Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4 series. Both Nb-doped titanite and pure CaTiOSiO4 consist of distorted polyhedra. The seven-fold coordination polyhedra and octahedra in Nb-doped titanite are slightly less stretched as compared to those in pure CaTiOSiO4. The SiO4 tetrahedron is compressed in Nb-doped titanite as compared to that in the pure CaTiOSiO4. The experimental data obtained suggest that the existence of a titanite analogue with more than 50 mol.% of NaNbOSiO4 end member is unlikely. The solid solution involving the smaller VI(Al,Nb) cations theoretically could be stabilized at high pressure, suggesting the existence of a potentially new species dominated by the Ca(AlNb)OSiO4 end member. The synthetic titanite compositions may be suitable for the sequestration of radioactive waste containing 94Nb.

Abstract

Nous avons synthétisé les solutions solides (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4 et Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4 (x égal à 0.1 et 0.2) par méthodes céramiques, et nous avons déterminé leur structure cristalline par la méthode Rietveld. A conditions ambiantes, la capacité de la titanite stoechiométrique à accepter le Nb est environ ~0.25 apfu Nb dans un schéma impliquant un seul site (2VITi4+VIAl3+ + VINb5+) et environ ~0.22 apfu Nb dans un schéma impliquant deux sites (VIICa2+ + VITi4+VIINa+ + VINb5+). Tous les cations situés sur les sites VIIX et VIY sites sont désordonnés. Une analyse des longueurs des liaisons des tétraèdres montre que Al3+ ne remplace pas Si4+. Toutes les préparations de titanite contenant le Nb adoptent le groupe d’espace A2/a. Ainsi, les deux schémas de substitution, impliquant un seul site ou deux sites, détruisent la cohérence des déplacements dans les chaînes d’octaèdres de la titanite idéale CaTiOSiO4, provoquant ainsi une inversion de P21/aA2/a. Dans le schéma de substitution (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4, les plus gros cations sont incorporés aux deux sites, VIIX et VIY, tandis que dans le cas du schéma Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4, les cations (Al3+, Nb5+) sont uniquement sur le site VIY, qui possède un rayon moyen un peu plus petit. Les paramètres réticulaires varient de façon très mineure selon le changement en rayon ionique moyen des cations dans la série (Ca1−xNax)(Ti1−xNbx)OSiO4, et encore moins dans la série Ca(Ti1−2xNbxAlx)OSiO4. La titanite dopée en Nb et la titanite pure CaTiOSiO4 contiennent des polyèdres de coordinence difformes. Les polyèdres à coordinence sept et les octaèdres dans la titanite dopée au Nb sont légèrement moins étirés que ceux dans le CaTiOSiO4 pur. Le tétraèdre SiO4 est comprimé dans la titanite dopée au Nb en comparaison du tétraèdre dans le CaTiOSiO4 pur. Les données expérimentales obtenues semblent indiquer qu’un analogue de la titanite ayant plus de 50% (base molaire) du pôle NaNbOSiO4 n’est probablement pas stable. La solution solide impliquant les cations plus petits VI(Al,Nb) pourrait en théorie être stabilisée à pression élevée, ce qui laisse prévoir une nouvelle espèce ayant comme pôle Ca(AlNb)OSiO4. Les compositions synthétiques de titanite pourraient être appropriées pour la séquestration de déchêts radioactifs contenant le 94Nb.

(Traduit par la Rédaction)

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