Abstract

The crystal structure of the Ba–Al phosphate mineral gorceixite, a 7.0538(3), c 17.2746(6) Å, V 744.4(2) Å3, space group Rm, Z = 3, has been refined to an R1 index of 2.3% on the basis of 253 unique reflections measured using MoKα radiation on an automated single-crystal diffractometer. The specimen, from the Rapid Creek area, Yukon Territory, has rhombohedral rather than monoclinic Cm symmetry previously reported for the species. The crystal-structure refinement shows that the atomic arrangement of gorceixite is similar to that of other members of the alunite supergroup. The Ba–O and Ba–OH distances are 2.825 and 2.859 Å (both ×6), respectively, and the volume of the Ba(O,OH)12 polyhedron is 55.64 Å3. Energy-dispersion spectra and electron-microprobe analyses indicate that the site is completely occupied by Ba, but the site occupancy refines to 88% occupancy; the reason for this is unclear. The average Al–O,OH and P–O distances are 1.906 and 1.544 Å, respectively, and the OH–H distance is 0.980 Å. Interatomic distances [H…O(2) = 1.904 Å and OH…O(2) = 2.884 Å] and a bond-valence analysis suggest that each O(2) atom is involved in hydrogen bonding (as an acceptor) with three different OH groups. However, the low bond-valence sum for O(2) suggests that it not only acts as an acceptor but functions as a donor as well. No hydrogen-atom sites could be identified from the difference-Fourier map, but the presence of OH groups at the O(2) site would help resolve the problem of charge balance. Assuming equal occupancy of the O(2) site by O and OH, the general formula of gorceixite is BaAl3[PO3(O,OH)]2(OH)6. Although Rm is the most appropriate space-group for the gorceixite sample studied here, we do not claim that all gorceixite samples crystallize in this space group. Different conditions of formation and compositions might be responsible for the lower symmetry observed previously, but the mechanism to achieve the symmetry lowering remains unclear.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la gorceixite, minéral phosphaté de Ba–Al, a 7.0538(3), c 17.2746(6) Å, V 744.4(2) Å3, groupe d’espace Rm, Z = 3, jusqu’à un résidu R1 de 2.3% en utilisant 253 réflexions uniques mesurées sur monocristal en rayonnement MoKα avec un diffractomètre automatisé. Le specimen, prélevé dans la région de Rapid Creek, territoire du Yukon, possède une symétrie rhomboédrique plutôt que monoclinique Cm, comme l’indiquaient les résultats antérieurs. L’affinement montre que l’agencement des atomes dans la gorceixite ressemble à celui des autres membres du supergroupe de l’alunite. Les distances Ba–O et Ba–OH sont 2.825 et 2.859 Å (les deux ×6), respectivement, et le volume du polyèdre Ba(O,OH)12 est 55.64 Å3. Les spectres de dispersion d’énergie et les résultats d’analyses avec une microsonde électronique indiquent que le site D est complètement rempli par le Ba, quoique l’affinement de l’occupation du site ne montre que 88%; la raison de cet écart demeure méconnue. Les distances moyennes Al–O,OH et P–O sont 1.906 et 1.544 Å, respectivement, et la distance OH–H est 0.980 Å. Les distances interatomiques [H…O(2) = 1.904 Å et OH…O(2) = 2.884 Å] et une analyse des valences de liaisons font penser que chaque atome O(2) participe à des liaisons hydrogène (comme accepteur) avec trois groupes OH différents. Toutefois, d’après la faible somme des valences de liaisons pour O(2), il semble que cet atome agit aussi comme donateur. Aucun des sites des atomes d’hydrogène n’a pu être identifié à partir de la distribution des électrons par différence Fourier, mais la présence de groupes OH pourrait bien résoudre le problème du bilan des charges. En supposant l’occupation égale du site O(2) par O et OH, la formule générale de la gorceixite serait BaAl3[PO3(O,OH)]2(OH)6. Quoique le groupe d’espace Rm est le plus approprié pour l’échantillon de gorceixite que nous avons étudié, tous les échantillons ne répondent pas nécessairement aux exigeances de ce groupe. Des conditions différentes de formation et d’autres compositions pourraient être responsables de la symétrie plus basse décrite antérieurement, mais le mécanisme impliqué pour atteindre cette symétrie inférieure demeure méconnu.

(Traduit par la Rédaction)

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