The local structure around molybdenum (at a concentration of 2000 ppm) in densified silicate glasses (to 7 kbar), melts (to 1210 K), and fluid-bearing (either H2O, halogens, or sulfur) glasses was investigated by the means of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy at the molybdenum K-edge. The spectra show that molybdate moieties [i.e., Mo(VI)O42−] are the dominant form of molybdenum in anhydrous melts and in densified glasses, with only a minor amount of tetravalent molybdenum. Also, H2O and halogens have a limited effect on the local structure of molybdenum by promoting tetravalent coordination, but they do not complex Mo. In contrast, sulfur is found to complex molybdenum at moderate oxygen and sulfur fugacities. Thio-oxo-molybdate moieties [Mo(IV,V,VI)OnSn (n = 1, 2, 3)] are observed in sulfur-bearing glasses. Thio-oxo-molybdate moieties are characterized by Mo=S2− bonds, which result in these moieties being disconnected (mobile) within the melt. These moieties also polymerize with decreasing redox state of Mo (as Mo–S units), enhancing molybdenite saturation and nucleation in the melt. A new and largely unexplored area of research involving the structure and stability of thio-molybdate moieties in magmatic systems is outlined, which can help reconcile some of the apparent discrepancies in the geochemistry of molybdenum in synthetic systems versus natural systems, in particular in systems where molybdenum partitions into the fluid phase.

La structure locale in situ autour du molybdène dans des verres densifiés (jusqu’à 7 kbar), des magmas (jusqu’à 1210 K), et dans des verres dopés en fluides (H2O, halogènes ou soufre) a été caractérisée par spectrométrie d’absorption X au seuil K du molybdène. Le molybdate [Mo(VI)] est dominant dans les silicates fondus [le Mo(IV) représentant au plus un quart du molybdène], tout comme dans les verres densifiés (avec ou sans fluides). De plus, H2O et halogènes ont un effet limité sur la spéciation du molybdène: apparition de Mo(IV) et absence de complexation directe. Au contraire, le soufre complexe efficacement le molybdène via des entités mixtes thio-molybdate [Mo(IV,V,VI)OnSn (n = 1, 2, 3)]. Ces entités, contrairement à la molybdénite, possèdent des liaisons Mo=S et apparaissent à des fugacités de soufre elevées et des fugacités d’oxygène faibles. Les liaisons Mo=S2− maintiennent ces entités thio-molybdatées déconnectées (et donc mobiles) au sein du magma. Ces unités se polymérisent quand la redox du molybdène décroît, favorisant la saturation en molybdénite (liaisons Mo–S simples) depuis le magma. Un nouveau domaine de la géochimie des entités thio-molybdatés de molybdène est mis en évidence dans les systèmes magmatiques, qui aide à réconcilier les informations structurales obtenues pour les magmas synthétiques avec les connaissances géochimiques, notamment où le molybdène se répartit vers les phases fluides hydrothermales.

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