Abstract

The crystal structure of allochalcoselite, Cu+Cu2+5PbO2(SeO3)2Cl5, a new mineral species from the fumaroles of the Great Tolbachik fissure eruption, in the Kamchatka Peninsula, Russia, has been solved from single-crystal X-ray-diffraction data by direct methods and refined to R1 = 0.047 for 1235 unique reflections with |Fo| ≥ 4σF. The mineral is monoclinic, space group C2/m, a 18.468(2), b 6.1475(8), c 15.314(2) Å, β 119.284(2)°, V 1516.5(3) Å3, Z = 4. The structure contains one symmetrically unique Pb position coordinated by three O and four Cl atoms. There are two Se4+ cations, which form SeO3 trigonal pyramids. There are six symmetrically independent Cu sites in allochalcoselite, four of which [Cu1–Cu4] are occupied by Cu2+ and two [Cu5 and Cu6] by Cu+ cations. The Cu1, Cu2, and Cu3 sites have distorted octahedral [4O + 2Cl], [(3O + Cl) + 2Cl], and [(3O + Cl) + 2Cl] coordinations, respectively. The Cu4 site forms a trigonal CuO3Cl2 bipyramid with one equatorial and one apical vertex occupied by Cl. The Cu+ cations are both coordinated by two Cl anions to form linear anions [Cu+Cl2], with Cl–Cu–Cl angles of 180°. The structure can be appropriately described in terms of arrangements of the strong M–O bonds (M = Se4+, Cu2+ and Pb2+). These bonds are accumulated within layers parallel to (100), with some of the Cl anions sandwiched between them. The O4 and O5 atoms are not bonded to Se4+ cations, and are tetrahedrally coordinated by four metal atoms. The [O4PbCu3]6+ and [O5Cu4]6+ tetrahedra are linked via Cu1 atoms into [O2Cu5Pb]8+ chains extending parallel to the b axis. The [SeO3]2− pyramids are attached to oxocentered tetrahedra in “face-to-face” positions to form complex ([O2Cu5Pb][SeO3]2)4+ chains that are linked together to form a metal–oxygen layer parallel to (100). The layer has large pores that are occupied by the [Cu+Cl2] anions. These anions are held in the structure via weak Cu2+–Cl bonds (> 2.8 Å) only. Thus allochalcoselite can be considered as a kind of delicately balanced host–guest system with [Cu+Cl2] anions included into the Cu2+ oxoselenite chloride matrix. Relatively isolated and weakly bonded positions of the [Cu+Cl2] anions in the structure may indicate stability of these complexes as separate entities and their possible role in the Cu+ transport by volcanic gases.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de l’allochalcosélite, Cu+Cu2+5PbO2(SeO3)2Cl5, nouvelle espèce minérale provenant des fumerolles du volcan Tolbachik, dans la péninsule de Kamchatka, en Russie, avec des données en diffraction X prélevées sur monocristal, traitées par méthodes directes, et affinées jusqu’à un résidu R1 de 0.047 pour 1235 réflexions uniques ayant |Fo| ≥ 4σF. Il s’agit d’un minéral monoclinique, groupe spatial C2/m, a 18.468(2), b 6.1475(8), c 15.314(2) Å, β 119.284(2)°, V 1516.5(3) Å3, Z = 4. La structure contient une position symétriquement unique pour le Pb, coordonné par trois atome de O et quatre de Cl. Il y a deux cations Se4+, formant des pyramides trigonales SeO3. Il y a six sites de Cu symétriquement indépendants, parmi lesquels quatre [Cu1–Cu4] contiennent Cu2+ et deux [Cu5 et Cu6] contiennent Cu+. Les sites Cu1, Cu2, et Cu3 possèdent des coordinences octaédriques difformes [4O + 2Cl], [(3O + Cl) + 2Cl], et [(3O + Cl) + 2Cl], respectivement. Le site Cu4 forme une pyramide CuO3Cl2 trigonale ayant le Cl à un coin équatorial et à un vertex apical. Les deux cations Cu+ sont coordonnés à deux anions Cl pour former des anions linéaires [Cu+Cl2], avec un angle Cl–Cu–Cl de 180°. On peut décrire la structure en termes d’agencements de liaisons M–O fortes (M = Se4+, Cu2+ et Pb2+). Ces liaisons sont accummulées à l’intérieur de couches parallèles à (100), avec certains des anions Cl intercalés entre ces feuillets. Les atomes O4 et O5 ne sont pas liés aux cations Se4+, et possèdent une coordinence tétraédrique avec quatre atomes métalliques. Les tétraèdres [O4PbCu3]6+ et [O5Cu4]6+ sont connectés grâce aux atomes Cu1 pour former des chaînes [O2Cu5Pb]8+ parallèles à l’axe b. Les pyramides [SeO3]2− sont rattachées aux tétraèdres oxocentrés dans un agencement “face-à-face” pour former des chaînes complexes de stoechiométrie ([O2Cu5Pb][SeO3]2)4+, qui sont liées ensemble pour former une couche métal–oxygène parallèle à (100). Cette couche possède de larges pores qu’occupent les anions [Cu+Cl2]. Ces anions sont retenus dans la structure seulement grâce à de faibles liaisons Cu2+–Cl (>2.8 Å). On pourrait considérer l’allochalcosélite comme une sorte de système hôte–inclusion délicatement balancé, avec les anions [Cu+Cl2] inclus dans la matrice d’oxosélénite chlorurée de Cu2+. La position relativement isolée et faiblement retenue des anions [Cu+Cl2] indique une certaine stabilité de ces complexes comme entités distinctes et leur rôle possible dans le tranfert du Cu+ dans les gaz volcaniques.

(Traduit par la Rédaction)

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