Abstract
Cl-bearing galenobismutite (with Cl ranging from 0.12 to 1.45 wt.%), discovered among high-temperature fumarole incrustations at “La Fossa” crater, Island of Vulcano, Italy, has been chemically and structurally investigated. The mineral is commonly associated with bismuthinite, cannizzarite, lillianite, heyrovskýite and galena, and rarely with kirkiite, vurroite and other less well characterized Pb(Bi)-sulfochlorides. Electron-microprobe investigations show that Cl-bearing galenobismutite from Vulcano has a wide compositional field (Pb:Bi atomic ratio ranging from 0.52 to 0.72). The statistical analysis of chemical data shows correlations between the main elements and chlorine, positive Pb versus Cl and negative Bi versus Cl, according to the coupled heterovalent substitution scheme: Pb2+ + Cl− ⇌ Bi3+ + S2−. The compositional variation of Cl-bearing galenobismutite can be represented by the general empirical formula Pb1+xBi2−x(S4−x−yClxSey), with 0 < x < 0.3 and 0 < y < 0.2, indicating the extent of departure from the ideal composition PbBi2S4 toward an increase of the Pb content and a decrease of Bi. The phase IV, synthetic analogue of galenobismutite in the system Pb–Bi–S, has the compositional field extending from ideal composition toward decreasing Pb (Pb:Bi atomic ratio in the range 0.50–0.39). It reflects another type of substitution: 3Pb2+ → 2Bi3+ + □. Single-crystal X-ray investigations were performed on two selected crystals of Cl-bearing galenobismutite from Vulcano. The composition of galenobismutite controls the a and b unit-cell parameters, which increase with the increase of the Cl content. The structural refinements converge to R values of 3.10% for 840 reflections [Fo > 4σ(Fo)] and 1.49% for 376 reflections [Fo > 4σ(Fo)], respectively. The structure of Cl-bearing galenobismutite is topologically identical to that of Cl-free galenobismutite. The excess of Pb observed in Cl-bearing galenobismutite is incorporated in the trigonal prismatic M2gb and M3gb sites. No Pb-for-Bi substitution was observed at the octahedral position M1gb. We do not find evidence of a preferential distribution of Cl among the anion positions.
Abstract
La galénobismutite porteuse de Cl (les teneurs en Cl allant de 0.12 à 1.45%, poids), découverte comme incrustations fumerolliennes de haute température au cratère “La Fossa”, île de Vulcano, en Italie, a fait l’objet d’une étude chimique et structurale. Lui sont associés bismuthinite, cannizzarite, lillianite, heyrovskýite et galène, et moins habituellement, kirkiite, vurroïte et autres sulfochlorures de Pb(Bi) moins bien caractérisés. Les données obtenues avec une microsonde électronique montrent que la galénobismutite chlorée de Vulcano possède un champ de composition assez large (rapport atomique Pb:Bi allant de 0.52 à 0.72). L’analyse statistique des données chimiques montrent des corrélations entre les éléments principaux et le chlor, positive dans le cas de Pb versus Cl et négative dans le cas de Bi versus Cl, selon le schéma de substitution hétérovalente couplée Pb2+ + Cl− ⇌ Bi3+ + S2−. On peut représenter la variation en compositions dans la galénobismutite chlorée par la formule générale empirique Pb1+xBi2−x(S4−x−yClxSey), avec 0 < x < 0.3 et 0 < y < 0.2, indiquant la portée de l’écart de la composition idéale PbBi2S4 en direction d’une augmentation du Pb et d’une diminution de la teneur en Bi. La phase IV, analogue synthétique de la galénobismutite dans le système Pb–Bi–S, possède un champ compositionnel allant de la composition idéale dans la direction d’une diminution du Pb (rapport atomique Pb:Bi dans l’intervalle 0.50–0.39). Il s’agit d’une autre substitution: 3Pb2+ → 2Bi3+ + □. Nos études par diffraction X sur monocristal ont porté sur deux cristaux de galénobismutite chlorée. La composition régit les dimensions a et b de la maille, qui augmentent avec la teneur en Cl. Les affinements de la structure ont convergé à des valeurs du résidu R de 3.10% pour 840 réflexions [Fo > 4σ(Fo)] et 1.49% pour 376 réflexions [Fo > 4σ(Fo)], respectivement. La structure de cette variante est topologiquement identique à celle de la galénobismutite dépourvue de Cl. L’excédent de Pb observé dans la galénobismutite chlorée occupe les sites prismatiques trigonaux M2gb et M3gb. Nous n’avons pas d’évidence d’une substitution de Pb pour Bi au site octaédrique M1gb ou d’une distribution préférentielle du Cl parmi les sites anioniques.
(Traduit par la Rédaction)
