Abstract

The pale blue rim of olenite on a black crystal of olenite–schorl tourmaline from an abyssal pegmatite at the locality Kuklík, near Kutná Hora, Czech Republic, has been chemically and structurally characterized. The optimized formula, calculated using chemical and structural data, is X(Na0.54Ca0.14K0.010.31) Y(Al2.15Fe2+0.78Mn2+0.06Ti4+0.01) Z(Al5.90Mg0.10) T(Si5.60Al0.40) B3 O27V[(OH)2.49O0.51] W(O0.99F0.01), with a 15.8838(3), c 7.1056(2) Å and R = 0.017. The relatively short <Y–O> bond-length, 1.992 Å, confirms the high content of Al at the Y site (~2.1 atoms per formula unit, apfu). It is similar to that of olenite from the type locality, though the olenite from Kuklík contains significant amounts of Fe at the Y site, and significant amounts of [4]Al (~0.4 apfu) instead of [4]B in the T site. This finding is supported by results of the structure determination, which show an enlarged <T–O> bond-length of ~1.626 Å. This sample of olenite shows that nonstoichiometric content of Si does not always imply [4]B in aluminous tourmaline. No H could be found at the O1 site by refinement, and the spherical distribution of electron density in the difference-Fourier map around the O1 site supports the conclusion that this site is only or mainly occupied by O and not by OH. On a bond-angle distortion (σoct2 of the ZO6 octahedron) – <Y–O> distance diagram, the olenite from Kuklík lies between compositions containing 3 (OH) at the V site, and natural buergerite, which contains 0.3 (OH) and 2.7 O at the V site (O3 site). The (OH) content with ~2.5 (OH) pfu, which was calculated for a charge-balanced formula, is in a good agreement with these findings and with the integrated intensity of the OH overtones in the 7000 cm−1 region (690 cm−2 per cm thickness), which is one of the lowest measured to date for tourmaline. The OH seems to be ordered strongly at the O3 site. The composition of this sample of olenite shows a trend toward the proposed olenite end-member formula, which contains only 1 OH group. The low content of F (0.01 apfu) is uncommon for natural Al-rich and Mg-poor tourmaline from granitic pegmatites. Synchrotron micro-XANES was used to detect the valence state of Fe in this crystal; it was found to have 93 ± 10% of the total Fe as Fe2+. Optical absorption spectra show that the blue color is derived primarily from a combination of [6]Fe2+, together with [6]Fe2+ interaction with a minor amount of [6]Fe3+.

Abstract

La bordure bleu pâle d’olénite sur un cristal noir de tourmaline de type olénite–schorl, provenant d’une pegmatite abyssale à Kuklík, près de Kutná Hora, en République Tchèque, a fait l’objet d’une caractérisation chimique et structurale. La formule optimisée, calculée à partir des données chimiques et structurales, est X(Na0.54Ca0.14K0.010.31) Y(Al2.15Fe2+0.78Mn2+0.06Ti4+0.01) Z(Al5.90Mg0.10) T(Si5.60Al0.40) B3 O27V[(OH)2.49O0.51] W(O0.99F0.01), avec a 15.8838(3), c 7.1056(2) Å et R = 0.017. La longueur de la liaison Y–O relativement courte, 1.992 Å, confirme la teneur élevée de Al au site Y (~2.1 apfu). Ce résultat est semblable au cas de l’olénite de la localité-type, quoique l’olénite de Kuklík contient des teneurs importantes de Fe au site Y, et une proportion importante de [4]Al (~0.4 apfu) au lieu de [4]B sur le site T. Cette situation est confirmée par les résultats de l’ébauche de la structure, qui montre un allongement de la liaison T–O, jusqu’à ~1.626 Å. Cet échantillon d’olénite montre qu’un écart de la teneur stoechiométrique en Si ne veut pas nécessairement indiquer la présence de [4]B dans une tourmaline alumineuse. Nous n’avons pu déceler aucun H sur le site O1 par affinement; la distribution sphérique des nuages d’électrons autour du site O1 sur la carte de différence-Fourier concorderait avec la conclusion que ce site est entièrement ou surtout occupé par l’oxygène et non l’hydroxyle. En termes de distorsion des angles entre les liaisons (σoct2 de l’octaèdre ZO6) versus la distance Y–O, l’olénite de Kuklík se situe entre les compositions contenant 3 (OH) sur le site V et la buergerite naturelle, qui contient 0.3 (OH) et 2.7 O au site V (site O3). La teneur en (OH), ~2.5 (OH) pfu, calculée pour une formule à charges balancées, concorde bien avec nos mesures et avec l’intensité intégrée des overtones OH dans la région de 7000 cm−1 (690 cm−2 par cm d’épaisseur), qui en fait une des plus faibles mesurées sur une tourmaline. Le groupe OH semble fortement ordonné sur le site O3. La composition de cet échantillon d’olénite montre une tendance vers la composition proposée du pôle olénite, qui ne contient qu’un seul groupe OH. La faible teneur en F (0.01 apfu) est inhabituelle pour une tourmaline riche en Al et pauvre en Mg provenant d’une pegmatite granitique. Nous nous sommes servi de spectres micro-XANES obtenus avec rayonnement synchrotron pour documenter la valence du fer; ce cristal contient 93 ± 10% du fer à l’état ferreux. Les spectres d’absorption optique montrent que la couleur bleue est surtout due au [6]Fe2+, avec une légère interaction avec la petite quantité de [6]Fe3+.

(Traduit par la Rédaction)

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