Abstract

The crystal structures of natural Ag-free lillianite of fumarolic origin from Vulcano, Aeolian Islands, Italy, Pb2.88Bi2.12(S5.67 Se0.33)∑6.00, with a 13.567(1), b 20.655(2), c 4.1216(4) Å, V 1155.0(2) Å3, space group Bbmm, Z = 4, and galenobismutite also from Vulcano, Pb1.00Bi2.03(S3.87Se0.11)∑3.98, with a 11.815(2), b 14.593(2), c 4.0814(6) Å, V 703.7(2) Å3, space group Pnam, Z = 4, were refined from single-crystal X-ray data. The refinements converge to R = 3.40% [for 745 reflections with Fo > 4σ(Fo)], and R = 2.96% [for 607 reflections with Fo > 4σ(Fo)] for Ag-free lillianite and galenobismutite, respectively. In Ag-free lillianite, the trigonal prism M3 is occupied only by Pb, whereas both the octahedrally coordinated M1 and M2 sites are mixed (Pb,Bi) positions. The same octahedra incorporate both the surplus of Bi and vacancies (□) created by the substitution 3Pb2+ → 2Bi3+ + □, which allows for the observed deviations from the ideal composition, Pb3Bi2S6. Selenium is preferentially ordered at the six-fold and five-fold coordinated anionic sites, whereas the four-fold coordinated site S3 remains free of Se. The known structural arrangement of galenobismutite was confirmed in this work. The octahedrally coordinated M1gb site was found to be a full Bi position. Some evidence of Pb–Bi disorder has been observed at both the M2gb (Bi-dominated) and M3gb (Pb-dominated) positions. A heterogeneous distribution of Se in the anionic S sites was observed in galenobismutite. Atoms of Se are mainly concentrated at the site S1, and less so in the other anionic sites.

Abstract

Nous avons affiné la structure de la lillianite naturelle dépourvue d’argent, d’origine fumerollienne, provenant de Vulcano, dans les îles Eoliennes, en Italie, Pb2.88Bi2.12(S5.67Se0.33)∑6.00, avec a 13.567(1), b 20.655(2), c 4.1216(4) Å, V 1155.0(2) Å3, groupe d’espace Bbmm, Z = 4, et celle de la galénobismutite, du même endroit, Pb1.00Bi2.03(S3.87Se0.11)∑3.98, avec a 11.815(2), b 14.593(2), c 4.0814(6) Å, V 703.7(2) Å3, groupe d’espace Pnam, Z = 4, au moyen de données en diffraction X prélevées sur monocristal. Les affinements ont convergé aux résidus R = 3.40% [745 réflexions avec Fo > 4σ(Fo)], et R = 2.96% [607 réflexions avec Fo > 4σ(Fo)] pour la lillianite sans Ag et la galénobismutite, respectivement. Pour la lillianite dépourvue de Ag, le prisme trigonal M3 ne contient que Pb, tandis que les deux sites octaédriques M1 et M2 ont une occupation mixte (Pb,Bi). Les mêmes octaèdres incorporent le surplus de Bi et les lacunes (□) créées par la substitution 3Pb2+ → 2Bi3+ + □, ce qui rend compte des écarts à la composition idéale, Pb3Bi2S6. Le sélénium est ordonné de préférence aux sites anioniques à coordinence six et cinq, tandis que le site S3, à coordinence quatre, demeure dépourvu de Se. L’agencement des atomes de la galénobismutite, déjà connu, a été confirmé. Le site M1gb, à coordinence octaédrique, ne contient que le Bi. Nous avons trouvé des signes de désordre Pb–Bi à la fois sur le site M2gb (à dominance de Bi) et M3gb (à dominance de Pb), et une distribution hétérogène de Se sur les sites anioniques S. Les atomes de Se sont surtout concentrés sur le site S1.

(Traduit par la Rédaction)

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