Abstract

X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy is the ideal non-destructive technique for characterizing and quantifying S species in compositionally complex natural materials such as silicate glasses and minerals, coals, asphalts and asphaltenes, kerogens and humic substances. Sulfur absorption edges represent the transition of S 1s and 2p core electrons to unoccupied antibonding orbitals at the bottom of the conduction band. Shifts in the position of the absorption-edge feature of S K- and L-edge XANES spectra constitute a chemical ruler for oxidation state of both inorganic and organic species of S; the S K edge shifts from 2469.5 eV for chalcopyrite (2− oxidation state) to 2482 eV for gypsum (6+). However, chemical state of S in Earth materials is most readily assigned by comparing the overall XANES profile with spectra for reference compounds. Sulfur XANES spectra are reviewed for pyrite, troilite, pyrrhotite and NiAs-type Co0.923S and Ni0.923S, niningerite (MgS), oldhamite (CaS), alabandite (MnS) and cubic FeS, and sphalerite and related phases, as well as for selected solid-solutions of the monosulfides. Sulfur XANES spectra for FeS, CoS, NiS, MgS, CaS, MnS and ZnS have been simulated by multiple scattering calculations. The S K-edge XANES of transition-metal-bearing monosulfides generally show anomalous absorption consistent with hybridization of the final S 3p σ* antibonding states with empty 3d orbitals on the metal atoms. Various applications of S K- and L-edge XANES fingerprinting are discussed, including speciation of inorganic S in basaltic glasses, lazurite and haüyne, identification of organic functional groups of S in coals, kerogens and humic substances extracted from subtropical soils and marine sediments, and the association of sulfated sugars with calcification of coral aragonite skeletons.

Abstract

La spectroscopie d’absorption des rayons X dans la région pré-seuil (XANES) s’avère la technique non-destructive par excellence pour caractériser et quantifier les espèces de soufre dans les matériaux naturels de composition complexe, par exemple les verres silicatés et minéraux, charbons, asphaltes et asphaltènes, kérogènes et substances humiques. Les seuils d’absorption du soufre résultent de la transition des électrons 1s et 2p du noyau à des orbites non occupés anti-liaisons à la base de la bande de conduction. Les décalages dans la position des seuils K et L du soufre des spectres XANES constituent un barème chimique important dans l’évaluation du niveau d’oxydation du soufre, à la fois pour les espèces inorganiques et organiques; le seuil K est déplacé de 2469.5 eV dans la chalcopyrite (valence 2−) à 2482 eV dans le gypse (6+). Toutefois, l’état du soufre des matériaux terrestres est plus facilement attribué en comparant le profil XANES entier d’un échantillon aux spectres des composés de référence. Les spectres XANES du soufre sont passés sous revue pour les phases suivantes: pyrite, troïlite, pyrrhotite et Co0.923S et Ni0.923S structuralement de type NiAs, niningerite (MgS), oldhamite (CaS), alabandite (MnS) et FeS cubique, ainsi que sphalérite et phases semblables, de même que ceux des compositions choisies de solutions solides monosulfurées. Les spectres XANES de FeS, CoS, NiS, MgS, CaS, MnS et ZnS ont été simulés par calculs de la dispersion multiple. Le seuil K du soufre des monosulfures contenant des métaux de transition montre en général une absorption anormale attribuable à l’hybridisation des états finaux des anti-liaisons 3p σ* avec les orbites vides 3d des atomes métalliques. Les applications diverses des spectres XANES des seuils K et L du soufre pour fins d’identification sont ensuite évaluées, par exemple pour déterminer la spéciation du soufre inorganique dans les verres basaltiques, la lazurite et la haüyne, pour identifier les groupes fonctionnels organiques du soufre dans les charbons, kérogènes et substances humiques extraites des sols subtropicaux et des sédiments marins, et pour étudier le lien entre les glucoses sulfatées et la calcification de squelettes d’aragonite dans les coraux.

(Traduit par la Rédaction)

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