Abstract

The crystal structure of “nickelalumite”, ideally NiAl4(SO4)(OH)12(H2O)3, from the Kara–Tangi uranium deposit, Batken region, Kyrgyzstan, monoclinic, a 10.2567(5), b 8.8815(4), c 17.0989(8) Å, β 95.548(1)°, V 1550.3(1) Å3, space group P21/n, Z ≃4, Dcalc 2.231 g/cm3, has been solved by the Patterson method and refined to an R1 index of 5.7% for 1554 unique (Fo > 4σF) reflections collected on a Bruker single-crystal P4 diffractometer with a 4K CCD detector and MoKα X-radiation. “Nickelalumite” occurs with quartz, calcite, alumohydrocalcite, allophane, crandallite and kyrgyzstanite. An electron-microprobe analysis gave Al2O3 39.94, SiO2 0.17, SO2 12.16, V2O3 0.29, FeO 0.15, NiO 8.00, ZnO 6.21, (H2O)calc 31.87, sum 98.79 wt.%; the amount of H2O was determined by crystal-structure analysis. There is one tetrahedrally coordinated S site, with <S–O> 1.468 Å. There are five octahedrally coordinated sites. At the M site, Ni is dominant over Zn, with <M–O> = 2.079 Å. Four sites are occupied solely by Al, with a grand <Al–O> distance of 1.900 Å. There are 19 anion sites: four sites are occupied by O atoms, 12 sites by (OH) groups, and three sites by (H2O) groups. The main building unit of the “nickelalumite” structure is a (001) sheet of Al and M octahedra. The Al and M octahedra share common edges to form an interrupted sheet of the form [MAl4(OH)12]2+. Intercalated between the M–Al–OH sheets are layers of (SO4) tetrahedra and (H2O) groups. All H atoms of (OH) and (H2O) groups were located, and details of hydrogen bonding are discussed. The structure of “nickelalumite” is similar to those of alvanite, ZnAl4(VO3)2(OH)12(H2O)2, and ankinovichite, NiAl4(VO3)2(OH)12(H2O)2, and stoichiometry and cell dimensions suggest that mbobomkulite and hydrombobomkulite also are related to “nickelalumite”. All structures are based on a positively charged sheets of octahedra of the form [□M2+M3+ 4 (OH)12]2+ that are intercalated with interstitial complexes of oxyanions and (H2O) groups. The Lewis acidity of the structural unit is 0.167 vu, and the character of the interstitial complexes is constrained by the valencesum rule of bond-valence theory. Possible interstitial oxyanions are (SO4)2−, (NO3)1− 2 and [VO3]1− 2, whereas (SiO4)4−, (BO3)3− 2, (PO4)3− and (BO4)5− have Lewis basicities that are too high and hence cannot form “nickelalumite”-type structures.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la “nickelalumite”, dont la formule idéale serait NiAl4(SO4)(OH)12(H2O)3, provenant du gisement d’uranium de Kara–Tangi, région de Batken, au Kyrgyzstan, monoclinique, a 10.2567(5), b 8.8815(4), c 17.0989(8) Å, β 95.548(1)°, V 1550.3(1) Å3, groupe d’espace P21/n, Z ≃4, Dcalc 2.231 g/cm3, par méthode de Patterson, et nous l’avons affiné jusqu’à un résidu R1 de 5.7% en utilisant 1554 réflexions uniques (Fo > 4σF), prélevées avec un diffractomètre Bruker P4 muni d’un détecteur CCD 4K, avec rayonnement MoKα. On trouve la “nickelalumite” avec quartz, calcite, alumohydrocalcite, allophane, crandallite et kyrgyzstanite. Une analyse avec une microsonde électronique a donné Al2O3 39.94, SiO2 0.17, SO2 12.16, V2O3 0.29, FeO 0.15, NiO 8.00, ZnO 6.21, (H2O)calc 31.87, pour une somme de 98.79% (poids); la quantité de H2O a été établie par ébauche de la structure cristalline. Il y a un site S à coordinence tétraédrique, avec <S–O> 1.468 Å. Il y a cinq sites à coordinence octaédrique. Au site M, le Ni est dominant par rapport au Zn, avec <M–O> = 2.079 Å. Quatres sites sont remplis uniquement par Al, avec une longueur moyenne <Al–O> de 1.900 Å. Il y a 19 sites anioniques: quatre sites sont occupés par des atomes O, 12 sites par des groupes (OH), et trois sites par des groupes (H2O). L’unité structurale principale de la “nickelalumite” est un feuillet (001) d’octaèdres Al et M. Les octaèdres Al et M partagent des arêtes communes pour former un feuillet interrompu de composition [MAl4(OH)12]2+. Des couches de tétraèdres (SO4) et des groupes (H2O) sont intercalés entre les feuillets M–Al–OH. Tous les atomes H des groupes (OH) et (H2O) ont été situés, et les détails des liaisons hydrogène sont évalués. La structure de la “nickelalumite” est semblable à celle de l’alvanite, ZnAl4(VO3)2(OH)12(H2O)2, et de l’ankinovichite, NiAl4(VO3)2(OH)12(H2O)2, et la stoechiométrie et les dimensions de la maille font penser que la mbobomkulite et la hydrombobomkulite sont aussi apparentées à la “nickelalumite”. Toutes ces structures seraient fondées sur la présence de feuillets d’octaèdres à charges positives de la forme [□M2+M3+ 4 (OH)12]2+ qui sont intercalés avec des complexes interstitiels d’oxyanions et de groupes (H2O). L’acidité de Lewis de l’unité structurale est 0.167 unités de valence, et le caractère des complexes interstitiels est régi par la règle des sommes des valences dans le contexte de la théorie des valences de liaisons. Les oxyanions possibles sont (SO4)2−, (NO3)1− 2 et [VO3]1− 2, tandis que (SiO4)4−, (BO3)3− 2, (PO4)3− et (BO4)5− possèdent une basicité de Lewis trop élevée, ce qui ne leur permettrait pas de former des structures de type “nickelalumite”.

(Traduit par la Rédaction)

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