Abstract

Spurrite, Ca5(SiO4)2(CO3), tilleyite, Ca5(Si2O7)(CO3)2, and scawtite, Ca7(Si6O18)(CO3)·2H2O, are the only calcium carbonate–silicate minerals known to date; all three form in high-temperature skarns. Crystals of spurrite and tilleyite from Cornet Hill, Metaliferi Massif, Apuseni Mountains, Romania, and scawtite from the type locality in Scawt Hill, Ireland, were used to refine the structures to R values of 0.036, 0.021 and 0.018, respectively. All three structures are monoclinic: spurrite, space group P21/a, a 10.484(1), b 6.712(1), c 14.156(2) Å, β 101.27(1)°, V 977,1(2) Å3; tilleyite, space group P21/a, a 15.082(3), b 10.236(2), c 7.572(1) Å, β 105.17°, V 1128.3(3) Å3, and scawtite, space group Im, a 6.631(1), b 15.195(3), c 10.121, β 100.59(3)°, V 1002.4(1) Å3. The calcium silicate–carbonate structures are layered. The structure of spurrite has two layers; [CaO8] polyhedra adjoin [CO3] groups in one layer, whereas [CaO7] polyhedra adjoin isolated [SiO4] tetrahedra in the second layer. The structure of tilleyite has [CaO8] polyhedra adjoining [CO3] groups in one layer, whereas [CaO8] polyhedra intertwine [Si2O7] pairs of tetrahedra in the other layer. The structure of scawtite has [CO3] triangles sharing a layer with [Si6O18] rings and a second layer with [CaOn] polyhedra (n between 6 and 8). The second layer has space to accommodate the H atoms of the H2O molecule. The 13 described structures in the silicate–carbonate chemical class are compared. The high bond-strength and rigid nature of the carbonate group prevent carbonate–carbonate bonds and carbonate–silicate bonds, as the “bridging oxygen” would be overbonded. Polymerization of the silicate polyhedra is possible; the degree of polymerization depends on the cation-to-anion ratio and Lewis-base strength of the silicate group. The alkali, alkaline-earth and rare-earth elements have low Lewis-acid strengths, thus forming large polyhedra that act as connectors between the carbonate and silicate groups. As the degree of polymerization of the silicate groups increases, the Lewis base-strength decreases from 0.33 vu for nesosilicates to 0.06 vu for a double-sheet silicate. In general, all these structures are layered, with high-coordination polyhedra and carbonate groups in one slab and the silicate groups with lower-coordination polyhedra in the second layer. As the Lewis base-strength decreases in the silicate layer, there is an increase in the number of large cations within the layer.

Abstract

La spurrite, Ca5(SiO4)2(CO3), la tilleyite, Ca5(Si2O7)(CO3)2, et la scawtite, Ca7(Si6O18)(CO3)·2H2O, sont les seuls minéraux carbonatés–silicatés de calcium connus à date; les trois sont caractéristiques de skarns de haute température. Des cristaux de spurrite et de tilleyite de la colline Cornet, massif Metaliferi, montagnes Apuseni, en Roumanie, et la scawtite provenant de la localité type, Scawt Hill, en Irlande, ont servi pour l’affinement des structures jusqu’aux résidus R de 0.036, 0.021 et 0.018, respectivement. Les trois structures sont monocliniques: spurrite, groupe spatial P21/a, a 10.484(1), b 6.712(1), c 14.156(2) Å, β 101.27(1)°, V 977,1(2) Å3; tilleyite, groupe spatial P21/a, a 15.082(3), b 10.236(2), c 7.572(1) Å, β 105.17°, V 1128.3(3) Å3, et scawtite, groupe spatial Im, a 6.631(1), b 15.195(3), c 10.121, β 100.59(3)°, V 1002.4(1) Å3. Ce sont des structures en couches. La structure de la spurrite a deux niveaux; des polyèdres [CaO8] sont voisins de groupes [CO3] dans une couche, tandis que les polyèdres [CaO7] sont adjacents à des tétraèdres [SiO4] isolés dans la deuxième couche. Dans la structure de la tilleyite, les polyèdres [CaO8] sont voisins de groupes [CO3] dans une couche, tandis que les polyèdres [CaO8] sont inter-agencés avec des groupes [Si2O7] dans l’autre couche. La structure de la scawtite possède des triangles [CO3] partageant une couche avec des anneaux [Si6O18], et une deuxième couche de polyèdres [CaOn] (n de 6 à 8). La seconde couche peut accommoder les atomes H du groupe H2O. On compare les treize structures décrites faisant partie de la classe des silicates–carbonates. La force des liaisons et la nature rigide des groupes carbonate empêchent la formation des liaisons carbonate–carbonate et carbonate–silicate, parce que l’atome agissant de lien entre les deux polyèdres serait surchargé. La polymérisation des polyèdres silicatés est possible; le degré de polymérisation dépend du rapport des rayons de cation à anion et de la puissance en termes de la base de Lewis du groupe silicaté. Les éléments alcalins, alcalino-terreux et les terres rares possèdent de faibles puissances en termes d’acides de Lewis, et forment ainsi des polyèdres volumineux qui agissent de connecteurs entre les groupes carbonaté et silicaté. A mesure qu’augmente le degré de polymérisation des groupes silicatés, la puissance de la base de Lewis diminue de 0.33 vu pour les nésosilicates à 0.06 vu pour les silicates en feuillets doubles. En général, toutes ces structures sont stratifiées, avec des polyèdres à coordinence élevée et des groupes carbonatés dans un feuillet, et les groupes silicatés avec les polyèdres à coordinence plus faible dans l’autre. A mesure que la force de la base de Lewis diminue dans la couche contenant les tétraèdres silicatés, il y a une augmentation du nombre de gros cations dans la couche.

(Traduit par la Rédaction)

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