Abstract

Waterhouseite from the Iron Monarch mine, Iron Knob, South Australia, is a new hydroxy manganese phosphate species that has a unique crystal-structure. The mineral was found in a carbonate-rich zone with gatehouseite, seamanite, rhodochrosite, shigaite, barite, hausmannite and hematite. It occurs as divergent sprays of orange-brown to dark brown bladed crystals up to 1 mm in length but only up to 20 μm in thickness. The crystals are transparent with a pearly luster on cleavages, but it is vitreous to pearly on the tabular faces. The mineral is brittle, with a conchoidal fracture and a yellowish brown streak. There is a perfect cleavage on (100) and a probable cleavage on (001). The crystals show the principal forms {100} (dominant), {010}, {011} and {001}. All crystals are twinned on (100) by non-merohedry. The Mohs hardness is estimated to be ~4, and the measured density is 3.55(5) g/cm3 (calculated density is 3.591 g/cm3). Crystals are biaxial negative and length-slow, with α 1.730(3), β ~1.738 and γ 1.738(4), but 2V could not be measured. Interference colors are normal, implying the absence of optical dispersion. The optical orientation is XYZ = bac (pseudo-orthorhombic), and the pleochroism is X pale brownish, Y brown-yellow, Z pale brownish, with absorption Z = X > Y. Electron-microprobe analyses yielded the empirical formula Mn7.29[(P1.81As0.07V0.04)∑1.92O7.68](OH,O)8.32, calculated on the basis of 16 O atoms. The simplified formula is Mn7(PO4)2(OH)8, in agreement with the crystal-structure determination. The strongest five lines in the powder X-ray-diffraction pattern [d in Å(I)(hkl)] are: 4.436(70)(111), 3.621(100)(202), 3.069(50)(311̅), 2.941(40)(013̅), and 2.780(35)(020). Unit-cell parameters refined from powder-diffraction data, a 11.364(6), b 5.570(2), c 10.455(3) Å, β 96.61(3)°, V 657.4(2) Å3 (Z = 2), agree very well with those refined from the single-crystal data. The crystal structure was solved by direct methods and refined in space group P21/c to R1(F) = 5.15% and wR2all(F2) = 16.28% using data from a twinned crystal (by non-merohedry) with 1400 “observed” reflections with Fo > 4σ (Fo). The crystal structure is characterized by a dense, complex framework of Mn(O,OH)6 octahedra and PO4 tetrahedra, which are linked by both edges and corners. Two different subunits can be recognized in the structure: arsenoclasite-type strips of edge-sharing octahedra (fragments of brucite–pyrochroite-type sheets of octahedra) and finite chains of edge-sharing octahedra (fragments of infinite rutile-type chains). The PO4 tetrahedra provide a connection between the strips and the chains. Single-crystal Raman spectra confirm weak hydrogen bonding. A unique feature of the structure is that the single PO4 tetrahedron shares two of its edges with Mn(O,OH)6 octahedra. Only two synthetic anhydrous metal arsenates are known that show a corresponding sharing of two edges. The structure of waterhouseite has no equivalent, although the unit-cell parameters reveal some relations with the two chemical analogues allactite, Mn7(AsO4)2(OH)8, and raadeite, Mg7(PO4)2(OH)8.

Abstract

La waterhouseïte, nouvelle espèce de phosphate de manganèse hydroxylé découverte à la mine Iron Monarch, à Iron Knob, en Australie du Sud, possède une structure cristalline très inhabituelle. Elle a été découverte dans une zone carbonatée associée à gatehouseïte, seamanite, rhodochrosite, shigaïte, barite, hausmannite et hématite. Elle se présente en amas divergents de cristaux en lames orange-brun à brun foncé, atteignant 1 mm en longueur mais seulement 20 μm en épaisseur. Les cristaux sont transparents, avec un éclat nacré sur les clivages, mais plutôt vitreux à nacré sur les faces des cristaux. Le minéral est cassant, à fracture conchoïdale, et à rayure brun jaunâtre. Il y a un clivage parfait sur (100) et un clivage probable sur (001). Les cristaux montrent les formes principales {100} (dominante), {010}, {011} et {001}. Tous les cristaux sont maclés sur (100) par non-méroédrie. La dureté de Mohs serait environ 4, et la densité mesurée est 3.55(5) g/cm3 (la densité calculée est 3.591 g/cm3). Les cristaux sont biaxes négatifs et à allongement négatif, avec α 1.730(3), β ~1.738 et γ 1.738(4), mais nous n’avons pas pu mesurer l’angle 2V. Les couleurs d’interférence sont normales, ce qui implique l’absence de dispersion optique. L’orientation optique est XYZ = bac (pseudo-orthorhombique), et le pléochroïsme est: X brun pâle, Y brun-jaune, Z brun pâle, avec absorption Z = X > Y. Les analyses effectuées avec une microsonde électronique ont mené à la formule empirique Mn7.29[(P1.81As0.07V0.04)∑1.92O7.68](OH,O)8.32, calculée sur une base de seize atomes d’oxygène. La formule simplifiée serait Mn7(PO4)2(OH)8, en accord avec les résultats de l’ébauche de la détermination de la structure. Les cinq raies les plus intenses du spectre de diffraction X (méthode des poudres) [d en Å(I)(hkl)] sont: 4.436(70)(111), 3.621(100)(202), 3.069(50)(311̅), 2.941(40)(013̅), et 2.780(35)(020). Les paramètres réticulaires affinés à partir des données acquises sur poudre, a 11.364(6), b 5.570(2), c 10.455(3) Å, β 96.61(3)°, V 657.4(2) Å3 (Z = 2), concordent très bien avec celles qui résultent de l’affinement sur monocristal. Nous avons résolu la structure par méthodes directes, et nous l’avons affiné dans le groupe spatial P21/c jusqu’à un résidu R1(F) de 5.15% [wR2toutes(F2) = 16.28%] en utilisant les données obtenues d’un cristal maclé (par non méroédrie), et les 1400 réflexions “observées” ayant Fo > 4σ (Fo). La structure possède une trame dense d’octaèdres Mn(O,OH)6 et de tétraèdres PO4, qui sont liés à la fois par partage d’arêtes et de coins. La structure contient deux sous-unités: il y a des rubans d’octaèdres à arêtes partagées, comme dans l’arsénoclasite (des fragments de feuillets d’octaèdres comme dans la brucite ou la pyrochroïte) et des chaînes finies d’octaèdres à arêtes partagées (des fragments de chaînes infinies comme dans le rutile). Les tétraèdres PO4 assurent une connexion entre les rubans et les chaînes. Les spectres de Raman obtenus sur monocristaux confirment la présence de faibles liaisons hydrogène. Un aspect unique de la structure concerne le tétraèdre PO4, qui partage deux de ses arêtes avec des octaèdres Mn(O,OH)6. Ce partage inhabituel n’est connu que dans deux arsenates anhydres synthétiques. La structure de la waterhouseïte n’a aucun équivalent, quoique les paramètres réticulaires révèlent certains liens avec les analogues du point de vue chimique, allactite, Mn7(AsO4)2(OH)8, et raadeïte, Mg7(PO4)2(OH)8.

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