Abstract

The crystal structure of uranospathite, ideal formula Al1−xx[(UO2)(PO4)]2(H2O)20+3xF1−3x, 0 < x < 0.33, orthorhombic, space group Pnn2, a 30.020(4), b 7.0084(9), c 7.0492(9) Å, V 1483.1(3) Å3, Z = 2, Dcalc 2.54 g/mL, and that of synthetic Al0.670.33 [(UO2)(PO4)]2(H2O)15.5, AlUP, triclinic, space group P1̅, a 7.0020(6), b 13.7120(11), c 14.0243(11) Å, α 78.418(2), β 89.676(2), γ 81.863(2)°, V 1305.4(2) Å3, Z = 2, Dcalc 2.61 g/mL, were refined by full-matrix least-squares techniques on the basis of F2 to agreement indices R1 (uranospathite and AlUP) of 4.0 and 4.9%, calculated for 2980 and 4545 unique observed reflections (|Fo| ≥ 4σF), and wR2 of 9.0 and 14.1% for all data, respectively. Intensity data were collected at room temperature using MoKα radiation and a CCD-based area detector. Uranospathite and AlUP contain the autunite-type sheet with composition [(UO2)(PO4)], which involves the sharing of equatorial vertices of uranyl square bipyramids with phosphate tetrahedra. In both uranospathite and AlUP, aluminum occurs as isolated Al(H2O)6 octahedra, which are held in the interlayer by a complex network of H-bonding involving an additional eight and ten symmetrically independent H2O groups, respectively, some of which form square-planar sets both above and below the Al octahedra. The arrangement of the interlayer H2O groups in uranospathite leads to tilting of the Al octahedra, and prevents the structure from being centrosymmetric. The presence of F in both uranospathite and its As analogue, arsenuranospathite, was confirmed by qualitative wavelength-dispersion X-ray emission spectroscopy and appears to be necessary to maintain electroneutrality in the crystals studied. Charge balance is maintained in the synthetic aluminum uranyl phosphate hydrate AlUP by partial occupancy of the Al position.

Abstract

Nous avons établi la structure cristalline de l’uranospathite, de formule idéale Al1−xx[(UO2)(PO4)]2(H2O)20+3xF1−3x, 0 < x < 0.33, orthorhombique, groupe spatial Pnn2, a 30.020(4), b 7.0084(9), c 7.0492(9) Å, V 1483.1(3) Å3, Z = 2, Dcalc 2.54 g/mL, et celle du composé synthétique Al0.670.33[(UO2)(PO4)]2(H2O)15.5, AlUP, triclinique, groupe spatial P1̅, a 7.0020(6), b 13.7120(11), c 14.0243(11) Å, α 78.418(2), β 89.676(2), γ 81.863(2)°, V 1305.4(2) Å3, Z = 2, Dcalc 2.61 g/mL, par techniques de moindres carrés à matrice entière en utilisant les facteurs F2 jusqu’à un résidu R1 (uranospathite et AlUP) de 4.0 et de 4.9%, calculé pour 2980 et 4545 réflexions uniques observées (|Fo| ≥ 4σF), et un wR2 de 9.0 et de 14.1% calculé en utilisant toutes les données, respectivement. Les intensités ont été mesurées à température ambiante en utilisant un rayonnement MoKα et un détecteur à aire de type CCD. L’uranospathite et le AlUP contiennent un feuillet de type autunite, de composition [(UO2)(PO4)], qui implique un partage des coins équatoriaux des bipyramides carrées à uranyle avec des tétraèdres de phosphate. Dans l’uranospathite et le AlUP, l’aluminium se trouve dans des octaèdres Al(H2O)6 isolés, retenus dans l’interfeuillet grâce à un réseau complexe de liaisons hydrogène impliquant de huit à dix groupes H2O symétriquement indépendants additionnels, respectivement, dont certains forment des agencements carrés par dessus et par dessous les octaèdres à Al. L’arrangement des groupes H2O dans l’interfeuillet de l’uranospathite mène à une inclinaison des octaèdres à Al, et empèche la structure d’être centrosymétrique. La présence de F dans l’uranospathite et son analogue à dominance en As, l’arsenuranospathite, a été confirmée par spectroscopie des rayons X émis en dispersion de longueurs d’ondes, et semble nécessaire pour assurer l’électroneutralité des cristaux étudiés. L’électroneutralité dans le phosphate uranylé d’aluminium hydraté synthétique AlUP est assuré par l’occupation partielle du site Al.

(Traduit par la Rédaction)

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