Abstract

Strontium and barium uranyl phosphate and uranyl arsenate hydrates have been synthesized by diffusion in gels (SrUP11, Sr[(UO2)(PO4)]2(H2O)11, SrUAs11, Sr[(UO2)(AsO4)]2(H2O)11, synthetic heinrichite, Ba[(UO2)(AsO4)]2(H2O)10), or by hydrothermal methods (synthetic meta-uranocircite I, Ba[(UO2)(PO4)]2(H2O)7), and their crystal structures have been determined. Single-crystal X-ray-diffraction intensity data were collected at room temperature using MoKα radiation and a CCD-based area detector. The crystal structures of the four compounds were solved by direct methods and refined by full-matrix least-squares techniques on the basis of F2 for all unique reflections to agreement indices (SrUP11, SrUAs11, synthetic heinrichite and synthetic meta-uranocircite I) R1 of 3.6, 5.2, 4.3 and 5.2%, respectively. These compounds contain the autunite-type sheet of composition [(UO2)(XO4)], X = P or As, which involves the sharing of equatorial vertices of uranyl square bipyramids with tetrahedra. The interlayer region contains cations and H2O groups, and the sheets are linked by hydrogen bonding and through bonds from the interlayer cations to oxygen atoms of the sheets. SrUP11 is orthorhombic, space group Pnma, a 14.042(6), b 21.008(9), c 6.997(3) Å, V 2064.1(15) Å3, Z = 4, Dcalc 3.269 g/mL. SrUAs11 is orthorhombic, space group Pnma, a 14.3778(6), b 20.9611(9), c 7.1703(3) Å, V 2160.95(16) Å3, Z = 4, Dcalc 3.392 g/mL. These Sr compounds are isostructural with autunite, Ca[(UO2)(PO4)]2(H2O)11. On this basis, uranospinite is predicted to be isostructural with autunite, and have the formula Ca[(UO2)(AsO4)]2(H2O)11, with expected crystal-data: orthorhombic, space group Pnma, a 14.35, b 20.66, c 7.17 Å, V 2125 Å3, Z = 4, Dcalc 3.3 g/mL. Synthetic heinrichite is monoclinic, space group P2/c, a 7.1548(11), b 7.1340(11), c 21.290(3) Å, β 104.171(5)°, V 1053.6(3) Å3, Z = 2, Dcalc 3.579 g/mL. The unit cell of synthetic uranocircite, Ba[(UO2)(PO4)]2(H2O)10, was measured from a crystal aggregate, but a structure refinement is not presented. Synthetic uranocircite is interpreted to be isostructural with heinrichite: monoclinic, space group P2/c, a 7.01, b 6.99, c 21.2 Å, β 103.9°, V 1008.4 Å3, Z = 2, Dcalc 3.45 g/ mL. The structure of synthetic meta-uranocircite I was determined from a crystal twinned by pseudomerohedry, and is monoclinic, space group P21, a 6.943(2), b 17.634(6), c 6.952(2) Å, β 90.023(7)°, V 851.2(5) Å3, Z = 2, Dcalc 3.876 g/mL. Metaheinrichite is predicted to be isostructural with synthetic meta-uranocircite I, with the formula Ba[(UO2)(AsO4)]2(H2O)7, and expected crystal-data: monoclinic, space group P21, a 7.08, b 17.7, c 7.09 Å, β 90.02°, V 889 Å3, Z = 2, Dcalc 4.0 g/mL.

Abstract

Nous avons synthétisé les phosphates et arsenates à uranyle hydratés de strontium et de barium soit par diffusion dans un gel (SrUP11, Sr[(UO2)(PO4)]2(H2O)11, SrUAs11, Sr[(UO2)(AsO4)]2(H2O)11, heinrichite synthétique, Ba[(UO2)(AsO4)]2(H2O)10), soit par voie hydrothermale (méta-uranocircite I synthétique Ba[(UO2)(PO4)]2(H2O)7), et leurs structures cristallines ont été déterminées. Les données d’intensité en diffraction X ont été prélevées sur monocristaux à température ambiante avec rayonnement MoKα et un détecteur à aire de type CCD. Les structures cristallines des quatre composés ont été résolues par méthodes directes et affinées par techniques de moindres carrés sur matrice entière en utilisant les facteurs F2 pour toutes les réflexions uniques, jusqu’à un résidu R1 pour SrUP11, SrUAs11, heinrichite et méta-uranocircite I synthétiques de 3.6, 5.2, 4.3 et 5.2%, respectivement. Ces composés contiennent le feuillet de type autunite, de composition [(UO2)(XO4)], X = P ou As, qui implique le partage des coins équatoriaux des pyramides carrées à uranyle avec des tétraèdres. La région interfoliaire contient des cations et des groupes H2O, et ces feuillets sont interconnectés par liaisons hydrogène et par liaisons entre les cations interfoliaires et les atomes d’oxygène des feuillets. SrUP11 est orthorhombique, groupe spatial Pnma, a 14.042(6), b 21.008(9), c 6.997(3) Å, V 2064.1(15) Å3, Z = 4, Dcalc 3.269 g/mL. SrUAs11 est orthorhombique, groupe spatial Pnma, a 14.3778(6), b 20.9611(9), c 7.1703(3) Å, V 2160.95(16) Å3, Z = 4, Dcalc 3.392 g/mL. Ces composés de Sr possèdent la structure de l’autunite, Ca[(UO2)(PO4)]2(H2O)11. Par conséquence, l’uranospinite aurait aussi cette structure, et aurait la formule Ca[(UO2) (AsO4)]2(H2O)11, et les données crystallographiques suivantes: orthorhombique, groupe spatial Pnma, a 14.35, b 20.66, c 7.17 Å, V 2125 Å3, Z = 4, Dcalc 3.3 g/mL. La heinrichite synthétique est monoclinique, groupe spatial P2/c, a 7.1548(11), b 7.1340(11), c 21.290(3) Å, β 104.171(5)°, V 1053.6(3) Å3, Z = 2, Dcalc 3.579 g/mL. La maille élémentaire de l’uranocircite synthétique, Ba[(UO2)(PO4)]2(H2O)10, a été mesurée à partir d’un aggrégat polycristallin, mais sans affinement de la structure. La uranocircite synthétique serait isostructurale avec la heinrichite: monoclinique, groupe spatial P2/c, a 7.01, b 6.9 9, c 21.2 Å, β 103.9°, V 1008.4 Å3, Z = 2, Dcalc 3.45 g/mL. La structure de la méta-uranocircite I synthétique, déterminée à partir d’un cristal maclé par pseudoméroédrie, est monoclinique, groupe spatial P21, a 6.943(2), b 17.634(6), c 6.952(2) Å, β 90.023(7)°, V 851.2(5) Å3, Z = 2, Dcalc 3.876 g/mL. La métaheinrichite serait isostructurale avec la méta-uranocircite I synthétique, de formule Ba[(UO2)(AsO4)]2(H2O)7, et aurait les caractéristiques cristallographiques suivantes: monoclinique, groupe spatial P21, a 7.08, b 17.7, c 7.09 Å, β 90.02°, V 889 Å3, Z = 2, Dcalc 4.0 g/mL.

(Traduit par la Rédaction)

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