Abstract

Compounds that contain the autunite-type sheet and divalent cations (Mg, Mn, Fe, Co, Ni) in their interlayers have been synthesized by diffusion in gels or by hydrothermal methods, and their crystal structure determined. Data on single-crystal X-ray-diffraction intensities were collected at room temperature using MoKα radiation and a CCD-based area detector. The autunite-type sheet has the composition [(UO2)(XO4)], X = P or As, and involves the sharing of equatorial vertices of uranyl square bipyramids with phosphate or arsenate tetrahedra. The interlayer region contains H2O groups and cations in octahedral coordination. The sheets are linked by hydrogen bonding and through bonds from the interlayer cations to oxygen atoms of the sheets. The structural roles of the interlayer cations in determining the symmetries and hydration states observed are discussed. Three different hydration states are observed, and these have characteristic symmetries and basal d-values: dodecahydrates are triclinic (pseudomonoclinic), basal spacing ~11 Å; decahydrates are monoclinic (pseudo-orthorhombic and commonly twinned), basal spacings ~10 Å, and octahydrates are triclinic, basal spacings of ~8.7 Å. Each hydration state corresponds to a different structure-type; the H2O of hydration of these compounds does not vary in the same fashion as the H2O content of zeolites, but rather is required to maintain the integrity of the hydrogen-bonding network. Changes in hydration state, whether through dehydration or rehydration, give rise to separate structures. Crystallographic data: Mn[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12: triclinic P1̅, a 7.1359(11), b 7.1439(11), c 11.3616(17) Å, α 81.592(3)°, β 81.639(3)°, γ 88.918(3)°, R1 = 3.3%; Co[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12 (i.e., synthetic “kirchheimerite”): triclinic P1̅, a 7.1552(5), b 7.1586(5), c 11.2912(8) Å, α 81.487(2)°, β 81.410(2)°, γ 88.891(2)°, R1 = 5.1%; Mg[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12 (i.e., synthetic nováčekite I): triclinic P1̅, a 7.1594(5), b 7.1610(5), c 11.3146(7) Å, α 81.391(2)°, β81.177(1)°, γ 88.884(1)°, R1 = 4.3%; Ni[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12: triclinic P1̅, a 7.1523(3), b 7.1583(3), c 11.2564(5) Å, α81.549(1)°, β 81.356(1)°, γ 88.916(1)°, R1 = 2.7%; Ni[(UO2)(PO4)]2(H2O)12: triclinic P1̅, a 6.9962(15), b 7.0012(15), c 11.171(2) Å, α 81.591(4)°, β 82.189(4)°, γ 88.721(4)°, R1 = 3.2%; Mn[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinic I2/m, a 6.9656(4), b 20.3768(13), c 6.9775(4) Å, β 91.019(1)°, R1 = 2.7%; Co[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinic P21/n, a 6.9490(5), b 19.9348(16), c 6.9620(5) Å, β 90.440(2)°, R1 = 5.1%; Ni[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinic P21/n, a 6.9506(4), b 19.8215(11), c 6.9711(4) Å, β 90.418(1)°, R1 = 3.1%; Mg[(UO2)(AsO4)]2(H2O)10 (i.e., synthetic nováčekite II): monoclinic P21/n, a 7.1328(11), b 20.085(3), c 7.1569(11) Å, β 90.585(3)°, R1 = 8.5%; Mn[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8: triclinic P1̅, a 7.2244(5), b 9.9170(8), c 13.337(1) Å, α 75.012(2)°, β84.136(2)°, γ 81.995(2)°, R1 = 2.8%; Fe[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8 (i.e., synthetic metakahlerite): triclinic P1̅, a 7.2072(3), b 9.8242(4), c 13.2708(6) Å, α 75.370(1)°, β 84.024(1)°, γ 81.839(1)°, R1 = 2.9%; Co[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8 (i.e., synthetic metakirchheimerite): triclinic P1̅, a 7.1955(3), b 9.7715(4), c 13.2319(6) Å, α 75.525(1)°, β 84.052(1)°, γ 81.661(1)°, R1 = 2.5%.

Abstract

Nous avons synthétisé des composés contenant le feuillet de type autunite et des cations bivalents (Mg, Mn, Fe, Co, Ni) en position interfoliaire, par diffusion dans des gels ou bien par voie hydrothermale, et nous en avons déterminé la structure cristalline. Nous avons prélevé les données d’intensités en diffraction X sur monocristaux à température ambiante en utilisant un rayonnement MoKα et un détecteur à aire de type CCD. Le feuillet de type autunite possède une composition [(UO2)(XO4)], X = P ou As; il y a partage des coins équatoriaux des bipyramides carrées à uranyle avec les tétraèedres de phosphate ou d’arsenate. La region interfoliaire contient des groupes H2O et des cations en coordinence octaédrique. Ces feuillets sont liés par liaisons hydrogène et par liaisons entre les cations interfoliaires et les atomes d’oxygène des feuillets. Nous évaluons les rôles structuraux dans la détermination des symétries et des degrés d’hydratation. Il y a trois degrés d’hydratation; chacun possède une symétrie et une valeur de l’espacement interfoliaire caractéristiques. Les dodécahydrates sont tricliniques (pseudomonocliniques), espacement interfoliaire ~11 Å; les décahydrates sont monocliniques (pseudo-orthorhombiques et généralement maclés), espacement interfolaire ~10 Å, et les octahydrates sont tricliniques, espacement interfolaire d’environ 8.7 Å. Chaque degré d’hydratation correspond à un type de structure différent; le nombre de groupes de H2O ne varie pas de la même manière que dans un zéolite, mais est nécessaire pour conserver l’intégrité du réseau de liaisons hydrogène de ces composés. Un changement du degré d’hydratation, soit par déshydratation ou par réhydratation, donne lieu à des transformations structurales. Données cristallographiques: Mn[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12: triclinique P1̅, a 7.1359(11), b 7.1439(11), c 11.3616(17) Å, α 81.592(3)°, β 81.639(3)°, γ 88.918(3)°, R1 = 3.3%; Co[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12 (i.e., “kirchheimerite” synthétique): triclinique P1̅, a 7.1552(5), b 7.1586(5), c 11.2912(8) Å, α 81.487(2)°, β 81.410(2)°, γ 88.891(2)°, R1 = 5.1%; Mg[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12 (i.e., nováčekite I synthétique): triclinique P1̅, a 7.1594(5), b 7.1610(5), c 11.3146(7) Å, α 81.391(2)°, β 81.177(1)°, γ 88.884(1)°, R1 = 4.3%; Ni[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12: triclinique P1̅, a 7.1523(3), b 7.1583(3), c 11.2564(5) Å, α 81.549(1)°, β81.356(1)°, γ 88.916(1)°, R1 = 2.7%; Ni[(UO2)(PO4)]2(H2O)12: triclinique P1̅, a 6.9962(15), b 7.0012(15), c 11.171(2) Å, α 81.591(4)°, β 82.189(4)°, γ88.721(4)°, R1 = 3.2%; Mn[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinique I2/m, a 6.9656(4), b 20.3768(13), c 6.9775(4) Å, β 91.019(1)°, R1 = 2.7%; Co[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinique P21/n, a 6.9490(5), b 19.9348(16), c 6.9620(5) Å, β 90.440(2)°, R1 = 5.1%; Ni[(UO2)(PO4)]2(H2O)10: monoclinique P21/n, a 6.9506(4), b 19.8215(11), c 6.9711(4) Å, β 90.418(1)°, R1 = 3.1%; Mg[(UO2)(AsO4)]2(H2O)10 (i.e., nováčekite II synthétique): monoclinique P21/n, a 7.1328(11), b 20.085(3), c 7.1569(11) Å, β 90.585(3)°, R1 = 8.5%; Mn[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8: triclinique P1̅, a 7.2244(5), b 9.9170(8), c 13.337(1) Å, α 75.012(2)°, β 84.136(2)°, γ 81.995(2)°, R1 = 2.8%; Fe[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8 (i.e., métakahlerite synthétique): triclinique P1̅, a 7.2072(3), b 9.8242(4), c 13.2708(6) Å, α 75.370(1)°, β 84.024(1)°, γ 81.839(1)°, R1 = 2.9%; Co[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8 (i.e., métakirchheimerite synthétique): triclinique P1̅, a 7.1955(3), b 9.7715(4), c 13.2319(6) Å, α 75.525(1)°, β 84.052(1)°, γ 81.661(1)°, R1 = 2.5%.

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