Abstract

Edges on the basal face of uranyl-sheet minerals control dissolution and crystal-growth processes because of their higher interaction with the aqueous solution than the less reactive basal face. A basal face is parallel to the structural unit of a uranyl-sheet mineral and dominates its crystal morphology. Edges terminate a structural unit and define the morphology of the prominent basal face. Edges are parallel to linear periodic chains of polyhedra in the structural unit, at which anion terminations interact with a coexisting aqueous solution through acid–base reactions and acceptance of weaker bonds from cationic aqueous species. The bond-valence deficiency of an anion at an anion termination correlates with the intrinsic acidity constant, pKa, and the free energy, ΔGat, of the corresponding protonation-type reaction. The degree of interaction of an edge with the coexisting aqueous solution can be described by the bond-valence deficiency per unit length of the anion terminations on the corresponding chain of polyhedra, i.e., an edge at which each site is activated by interaction with aqueous species. The type and number of activated sites on an edge correlate with the bond-valence deficiency of the corresponding chain of polyhedra. Growth and dissolution at an edge are promoted by interaction between activated sites and aqueous solution. The interaction has its minimum at the point of zero-charge (pHpzc) of the edge and at saturation with respect to the mineral, and increases with the difference between pH and pHpzc, and with the degree of saturation. Edges containing a small number of activated sites are stable, grow and dissolve slowly, and invariably occur on the final morphology of the basal face. Edges containing an average number of activated sites are less stable, grow and dissolve faster, and will occur on the final morphology only if crystal growth occurs in solutions with a pH close to pHpzc, and close to saturation with respect to the mineral. Edges with the highest number of activated sites have the lowest stability and may never occur on the final morphology. Interaction of an edge with the aqueous solution depends also on the shift between the layers and the arrangement of the interstitial complexes between the layers.

Abstract

La bordure de la face parallèle à la base du feuillet des minéraux à uranyle régit la dissolution et les processus de croissance cristalline à cause de sa plus grande interaction avec la solution aqueuse que la face elle-même, moins réactive. Une telle face est parallèle aux unités structurales des feuillets contenant les groupes d’uranyle, et elle est déterminante du point de vue morphologique. Les bordures représentent la terminaison des unités structurales, et définissent la morphologie de la face de base, proéminente. Ces bordures sont parallèles aux chaînes linéaires périodiques de polyèdres de l’unité structurale, là où il y a interaction des terminaisons d’anions avec la solution aqueuse coexistante grâce à des réactions acide–base, et où des liaisons plus faibles provenant d’espèces aqueuses cationiques sont acceptées. Le déficit en valences de liaison d’un anion à la terminaison d’une chaîne d’anions dépend de la constante intrinsèque de l’acidité, pKa, et de l’énergie libre, ΔGat, de la réaction correspondante de protonation. On peut décrire le degré d’interaction d’une bordure avec la solution aqueuse coexistante en évaluant le déficit en valences de liaison par unité de longueur des terminaisons des anions dans la chaîne de polyèdres correspondante, c’est-à-dire, une bordure à laquelle chaque site est rendu actif par interaction avec des espèces aqueuses. Le type et le nombre de sites ainsi activés à la bordure montre une corrélation avec le déficit en valences de liaison de la chaîne de polyèdres correspondante. La croissance et la dissolution à une telle bordure est accélérée par interactions entre sites activés et la solution aqueuse. L’interaction atteint son minimum au point de charge zéro (pHpzc) de la bordure, et à saturation par rapport au minéral, et augmente avec la différence entre pH et pHpzc, et avec le degré de sursaturation. Les bordures contenant un faible nombre de tels sites activés sont stables, croissent et se dissoudent lentement, et sont normalement développées dans l’expression morphologique finale de la face de base. Les bordures contenant un nombre moyen de tels sites activés sont moins stables, croissent et se dissoudent plus rapidement, et seront présentes dans l’expression morphologique finale de la face de base seulement si la croissance cristalline se déroule dans des solutions ayant un pH voisin de pHpzc, et à des conditions voisines de la saturation par rapport au minéral. Les bordures ayant le nombre de sites activés le plus élevé auront une stabilité moindre, et pourraient bien ne pas être présentes dans l’expression morphologique finale. L’interaction d’une bordure avec la solution aqueuse dépend aussi du degré de déplacement entre les feuillets et de l’arrangement des complexes interstitiels entre les feuillets.

(Traduit par la Rédaction)

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