Abstract

The crystal structures, chemical compositions and occurrence of uranyl-oxide hydroxy-hydrate minerals are interpreted in terms of the combined binary-representation – bond-valence approach to oxysalt minerals developed by Schindler & Hawthorne (2001a, b, c). A generalized interstitial complex can be written [[m]Ma + [n]Mb 2+ [l]Mc 3+ (H2O)d (H2O)e[q](OH)f (H2O)g](a+2b+3cf)+, where d is the number of transformer (H2O) groups, e is the number of non-transformer (H2O) groups, and g is the number of interstitial (H2O) groups not bonded to any interstitial cation. The Lewis acidity of this interstitial complex can be expressed graphically as a function of the amounts and coordination numbers of monovalent, divalent and trivalent interstitial cations and the amount of interstitial transformer (H2O) groups. The range in Lewis basicity for a specific structural unit may also be expressed graphically. Where there is overlap of the Lewis acidity and Lewis basicity, the valence-matching principle is satisfied, and the details of the possible interstitial complexes can be derived. Detailed predictions of the compositions of other complexes are made for the uranyl-oxide hydroxy-hydrate minerals. There is fairly close agreement between the predicted ranges of interstitial complex and those observed in Nature. A connection is established between the crystal structures of uranyl-oxide hydroxyhydrate minerals, and their chemical composition [molar ratio (MO) + (H2O) : (UO3)]. The type of interstitial cations and the general classes of polymerization of P-, U- and D-type chains in the structural units change systematically with log [M2+]/[H+]2 and [(MO)] + H2O]/[UO3)]. Structural units may be formally related by a chemical reaction that consumes two H+ and one M2+ cation. Combining this equation with the law of mass action, an expression can be formulated that allows arrangement of the structural units in log [M2+]–H space and calculation of the slopes of the associated phase-boundaries. The result is an activity–activity diagram with the correct topology and a relative scale along each of the axes. The general classes of polymerization of P, U- and D-type chains in the structural units change systematically across this activity–activity diagram.

Abstract

Nous interprétons les structures cristallines, les compositions chimiques et les modes d’incidence de minéraux à oxyde uranylé hydroxylé-hydraté en termes d’une démarche combinée de représentation binaire et des valences de liaison telle qu’appliquée aux minéraux oxysels par Schindler et Hawthorne (2001a, b, c). On peut écrire la formule d’un complexe interstitiel généralisé sous forme de [[m]Ma + [n]Mb 2+ [l]Mc 3+ (H2O)d (H2O)e[q](OH)f (H2O)g](a+2b+3cf)+, dans laquelle d représente le nombre de groupes (H2O) transformateurs, e est le nombre de groupes (H2O) non transformateurs, et g est le nombre de groupes (H2O) interstitiels non liés à un cation interstitiel. On peut exprimer l’acidité de Lewis de ce complexe interstitiel graphiquement en fonction des quantités de cations monovalent, divalent et trivalent et de leur coordinence, et du nombre de groupes (H2O) transformateurs interstitiels. On peut aussi exprimer graphiquement l’intervalle de la basicité de Lewis pour une unité structurale en particulier. Où il y a correspondance de l’acidité et de la basicité de Lewis, le principe de correspondance des valences de liaison est satisfait, et on peut ensuite dériver les détails des complexes interstitiels possibles. Nous faisons des prédictions détailées de la composition des autres complexes présents dans les minéraux à oxyde uranylé hydroxylé-hydraté. Nous trouvons une correspondance satisfaisante entre les intervalles prédits pour les complexes interstitiels et ceux que l’on retrouve dans la nature. Nous établissons une connexion entre les structures cristallines des minéraux à oxyde uranylé hydroxylé-hydraté, et leur composition chimique [rapport molaire (MO) + (H2O) : (UO3)]. Le type de cation interstitiel et les classes générales de polymérisation des chaînes de type P, U et D des unités structurales changent de façon systématique selon log [M2+]/[H+]2 et [(MO) + (H2O)]/[UO3]. Les unités structurales peuvent être formellement liées selon une réaction chimique entre deux H+ et un cation M2+. La combinaison de cette équation avec la loi de l’action des masses mène à une expression permettant l’arrangement des unités structurales en termes de log [M2+] et H, et un calcul des pentes des limites des champs de stabilité. Il en résulte un diagramme activité–activité ayant une topologie correcte et une échelle relative le long de chaque axe. Les classes générales des chaînes de type P, U et D des unités structurales changent de façon systématique dans ce diagramme activité–activité.

(Traduit par la Rédaction)

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