Abstract

Compounds of the meta-autunite group containing monovalent cations (Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl) have been synthesized by diffusion in gels or by hydrothermal methods, and their crystal structures determined. Single-crystal X-ray-diffraction intensity data were collected at room temperature using MoKα radiation and a CCD-based area detector. These compounds contain the autunite-type sheet with composition [(UO2)(XO4)], X = P or As, which involves the sharing of equatorial vertices of uranyl square bipyramids with tetrahedra. The interlayer region contains cations and H2O groups, and the sheets are linked by hydrogen bonding and through bonds from the interlayer cations to oxygen atoms of the sheets. The structural roles of the interlayer cations in determining the symmetries and hydration states observed are discussed. The smallest monovalent cation, Li, occurs in tetrahedral coordination between fourfold squares of hydrogen-bonded H2O groups. Despite a wide range in ionic radius, Na, K, Rb, Ag and Tl randomly substitute for H2O groups in the interlayer, in the same fashion as their ammonium and oxonium analogues. The large Cs cation adopts independent crystallographic sites in the interlayer. The size difference between Cs and the other monovalent cations probably prevents their direct substitution, and may limit the extent of solid solution. With the exception of the Rb and Cs compounds, chemically corresponding uranyl phosphates and uranyl arsenates are isostructural. The structural similarity of Rb[(UO2)(AsO4)](H2O)3 with metazeunerite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8, may indicate a mechanism of solid solution for monovalent and divalent interlayer cations in the meta-autunite group. Crystallographic data: Li[(UO2)(PO4)](H2O)4: tetragonal, P4/n, a 6.9555(2), c 9.1389(3) Å, R1 = 1.2%; Na[(UO2)(PO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 6.9616(2), c 17.2677(9) Å, R1 = 2.3%; Na[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.1504(3), c 17.325(1) Å, R1 = 1.7%; K[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.1669(17), c 17.867(6) Å, R1 = 3.4%; Rb[(UO2)(PO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.0106(2), c 17.9772(8) Å, R1 = 2.6%; Rb[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tetragonal, P4/n, a 7.1904(3), c 17.643(1) Å, R1 = 1.9%; Ag[(UO2)(PO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 6.9332(1), c 16.9313(6) Å, R1 = 1.6%; Ag[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.0901(2), c 17.0453 (8) Å, R1 = 2.1%; Tl[(UO2)(PO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.019(3), c 17.98(1) Å, R1 = 3.2%; Tl[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tetragonal, P4/ncc, a 7.1905(8), c 17.970(3) Å, R1 = 3.4%; Cs2[(UO2)(PO4)]2(H2O)5: monoclinic, P21/n, a 9.8716(7), b 9.9550(7), c 17.6465(13) Å, β = 90.402(2)°, R1 = 2.8%; Cs(H3O)[(UO2)(AsO4)]2(H2O)5: monoclinic, P21/n, a 14.2614(17), b 7.1428(9), c 17.221(2) Å, β 91.110(3)°, R1 = 4.6%.

Abstract

Nous avons synthétisé les composés du groupe de la méta-autunite contenant des cations monovalents (Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl) par diffusion dans des gels ou bien par voie hydrothermale, et nous en avons caractérisé leur structure cristalline. Les données sur l’intensité des réflexions en diffraction X ont été prélevées sur monocristaux à température ambiante avec un rayonnement MoKα et un détecteur à aire de type CCD. Ces composés contiennent un feuillet de type autunite avec une composition [(UO2)(XO4)], X = P ou As, qui implique un partage des coins équatoriaux des bipyramides carrées à uranyle avec les tétraèdres. La région interfoliaire contient des cations et des groupes H2O, et les feuillets sont interliés par liaisons hydrogène et par liaisons entre les cations et les atomes d’oxygène faisant partie des feuillets. Les cations interfoliaires exercent un rôle déterminant dans la symétrie et le taux d’hydratation de ces composés. Le plus petit cation monovalent, Li, adopte une coordinence tétraédrique entre les agencements carrés de groupes H2O à liaisons hydrogène. Malgré une grande variation des rayons ioniques, Na, K, Rb, Ag et Tl substituent de façon aléatoire pour les groupes H2O dans l’interfeuillet, de la même façon que dans les analogues à ammoniaque et oxonium. Le cation Cs, plus gros, adopte des sites indépendants cristallographiques dans l’interfeuillet. La différence en taille entre le Cs et les autres cations monovalents serait probablement une entrave à leur substitution directe, et pourrait limiter l’étendue de la solution solide. A l’exception des composés de Rb et de Cs, les phosphates et les arsenates à uranyle chimiquement correspondants sont isostructuraux. La ressemblance structurale de Rb[(UO2)(AsO4)](H2O)3 à la métazeunérite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8, pourrait indiquer un mécanisme de solution solide pour impliquer une substitution entre cations monovalents et bivalents dans l’interfeuillet du groupe de la méta-autunite. Données cristallographiques: Li[(UO2)(PO4)](H2O)4: tétragonal, P4/n, a 6.9555(2), c 9.1389(3) Å, R1 = 1.2%; Na[(UO2)(PO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 6.9616(2), c 17.2677(9) Å, R1 = 2.3%; Na[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.1504(3), c 17.325(1) Å, R1 = 1.7%; K[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.1669(17), c 17.867(6) Å, R1 = 3.4%; Rb[(UO2)(PO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.0106(2), c 17.9772(8) Å, R1 = 2.6%; Rb[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tétragonal, P4/n, a 7.1904(3), c 17.643(1) Å, R1 = 1.9%; Ag[(UO2)(PO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 6.9332(1), c 16.9313(6) Å, R1 = 1.6%; Ag[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.0901(2), c 17.0453 (8) Å, R1 = 2.1%; Tl[(UO2)(PO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.019(3), c 17.98(1) Å, R1 = 3.2%; Tl[(UO2)(AsO4)](H2O)3: tétragonal, P4/ncc, a 7.1905(8), c 17.970(3) Å, R1 = 3.4%; Cs2[(UO2)(PO4)]2(H2O)5: monoclinique, P21/n, a 9.8716(7), b 9.9550(7), c 17.6465(13) Å, β = 90.402(2)°, R1 = 2.8%; Cs(H3O)[(UO2)(AsO4)]2(H2O)5: monoclinique, P21/n, a 14.2614(17), b 7.1428(9), c 17.221(2) Å, β 91.110(3)°, R1 = 4.6%.

(Traduit par la Rédaction)

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