Abstract

The crystal structures of five natural samples of the lithiophilite–triphylite series [Li(Mn,Fe)PO4; Li = M1, (Mn,Fe) = M2] were refined to determine structural variation along the Mn (r = 0.83 Å) ⇔Fe (r = 0.78 Å) solid-solution series, and to elucidate variations in the atomic arrangement of Pbnm olivine. The refinements converged to R ≤ 0.017. Bonds at the O3 site are fundamental in understanding the response of the atomic arrangement as Fe concentration increases. The M2–O3a bond shortens by more than 0.06 Å, and the M2–O3b bond shortens by ~0.02 Å over the series. This shift of the O3 oxygen toward the two coordinating M2 sites is commensurate with an increase in the M1–O3 bond length by approximately 0.03 Å, and an increase in the distortion of the M1 site. Much previous work has focused on polyhedron distortions in the olivine structure. The angle variance for the M1, M2, and T polyhedra were calculated for each phosphate sample in this study and published silicate and germanate olivine structures. In each case, the angle variance of the phosphate olivines was found to be smaller in the M1 octahedron, which is in contrast to the other olivine-structure phases examined in this study. However, if the size difference in the radius of the M1 and M2 site cations is ⋄0.17 Å, the distortion is greater in the octahedral site that is occupied by the larger cation. The structural differences along the lithiophilite–triphylite solid-solution series may have significant effects on its solid electrolyte properties, including rates of lithium diffusion and activation energies, and thus are important in the development and design of Li-olivine storage cathodes.

Abstract

Nous avons affiné la structure cristalline de cinq échantillons naturels faisant partie de la série lithiophilite–triphylite [Li(Mn,Fe)PO4; Li = M1, (Mn,Fe) = M2] afin de déterminer la variation structurale le long de la série à mesure que le Mn (rayon 0.83 Å) remplace le Fe (rayon 0.78 Å), et pour élucider les agencements atomiques d’une olivine Pbnm. Les affinements ont convergé à un résidu R ≤ 0.017. Les liaisons impliquant le site O3 sont fondamentales pour expliquer la réponse de l’agencement atomique à mesure que la proportion de Fe augmente. La liaison M2–O3a est raccourcie de plus de 0.06 Å, et la liaison M2–O3b est raccourcie d’environ 0.02 Å le long de la série. Ces déplacements de l’atome O3 vers les deux sites M2 dans l’agencement sont conformes avec une augmentation de la longueur de M1–O3 d’environ 0.03 Å, et du degré de distorsion du site M1. Plusieurs travaux antérieurs ont porté sur les distorsions des polyèdres dans la structure d’une olivine. Nous avons calculé la variance des angles des polyèdres M1, M2, et T pour chaque échantillon de phosphate dans ce travail et pour les structures d’olivine parmi les compositions de silicates et de germanates. Dans chaque cas, la variance des angles dans les phosphates à structure d’olivine s’avère plus faible pour l’octaèdre M1, ce qui diffère du cas des autres structures d’olivine examinées ici. Toutefois, si la différence dans le rayon du cation aux sites M1 et M2 est ⋄0.17 Å, la distorsion est plus grande dans le site octaédrique qu’occupe le plus gros cation. Les différences structurales le long de la série lithiophilite–triphylite pourraient bien avoir des effets importants sur ses propriétés électrolytiques, y inclus les taux de diffusion du lithium et les énergies d’activation, et donc elles pourraient être importantes dans le développement et le dessin de cathodes pour le stockage de lithium dans une structure de type olivine.

(Traduit par la Rédaction)

You do not currently have access to this article.