Abstract

The crystal structure of epistolite, ideally Na4 Nb2 Ti4+ (Si2O7)2 O2 (OH)2 (H2O)4, a 5.460(1), b 7.170(1), c 12.041(2) Å, α 103.63(3), β 96.01(3), γ 89.98(3)°, V 455.4(5) Å3, space group P1̅, Z = 1, Dcalc 2.987 g.cm−3 from the Ilímaussaq alkaline complex, South Greenland, has been solved by direct methods and refined to R1 9.8% on the basis of 1986 unique reflections |Fo⋄4σF| collected on a Bruker P4 diffractometer with a CCD 1K Smart detector and MoKα radiation. An electron-microprobe analysis gave (wt.%): SiO2 29.59, Nb2O5 31.43, TiO2 10.24, MnO 0.34, Fe2O3 0.35, Ta2O5 0.28, Na2O 14.45, CaO 1.89 K2O 0.27, P2O5 0.36, F 1.32, H2O (calculated from structure refinement) 10.46, total 100.43. The empirical formula is (Na3.79 Ca0.27 Mn0.04)∑4.06 (Nb1.92 Ti0.04 4+ Fe0.04 3+)∑2.00 Ti4+ (Si2O7)2 O2 (OH1.44 F0.56) (H2O), calculated on the basis of 4 Si (apfu). In the crystal structure, there are two tetrahedrally coordinated sites occupied by Si, with a grand <Si–O> distance of 1.617 Å. The (SiO4) tetrahedra link together to form [Si2O7] groups. There are two octahedrally coordinated M sites. The M(1) site is occupied primarily by Nb with minor amounts of Fe3+ and Ti4+, with <M(1)–O, H2O> = 2.01 Å. The M(2) site is occupied solely by Ti4+, with <M(2)–O,OH> = 1.962 Å. There are three A sites, occupied primarily by Na: the A(1) and A(2) sites are octahedrally coordinated, with <A(1,2)–O,OH> = 2.39 Å, and the A(3) site is [8]-coordinated, with <A(3)–O,OH,H2O> = 2.57 Å. The A(1) site is occupied by Na, the A(2) site is occupied 92% by Na, and the A(3) site is approximately half-occupied by Na: 0.87 Na + 0.82 □ + 0.27 Ca + 0.04 Mn2+apfu. The M(2) and A(1,2) octahedra each share six common edges to form a close-packed sheet. This sheet of octahedra is the central part of a TS (titanium-silicate) block. Two adjacent sheets of heteropolyhedra consist of [Si2O7] groups and M(1) octahedra with large hexagonal voids that incorporate [8]-coordinated A(3) polyhedra. A sheet of heteropolyhedra is connected to a sheet of octahedra through vertices of (SiO4) tetrahedra, M(1) octahedra and A(3) polyhedra. Within one TS block in epistolite, two [Si2O7] groups, one from each sheet of heteropolyhedra, link to the M(2) octahedron of the central sheet, and sheets of heteropolyhedra are approximately related by a pseudo-mirror plane, mz. The TS blocks repeat along (001) and are connected through hydrogen bonds involving (H2O) groups and acceptor O atoms of the TS blocks. Previously, the crystal structure of murmanite, ideally Na4 Ti4 4+ (Si2O7)2 O4 (H2O)4, a 5.383(4), b 7.053(4), c 12.170(3) Å, α 93.16(2), β 107.82(2), γ 90.06(2)°, V 439.14 Å3, space group P1, Z = 1, Dcalc 2.86 g cm−3, has been considered as a topological analogue of epistolite. It has a TS block as a fundamental building block, but its bond topology is different from that in epistolite. This difference results from different linkages between the central sheet of octahedra and the two adjacent sheets of heteropolyhedra. In murmanite, sheets of heteropolyhedra are shifted relative to each other in the (001) plane. Thus epistolite and murmanite are not isostructural. Murmanite and epistolite are related by the substitution Ti3 4+ + O2 2− ↔ Nb2 5+ + □ + (OH)2 .

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de l’épistolite, de formule idéale Na4 Nb2 Ti4+ (Si2O7)2 O2 (OH)2 (H2O)4, a 5.460(1), b 7.170(1), c 12.041(2) Å, α 103.63(3), β 96.01(3), γ 89.98(3)°, V 455.4(5) Å3, groupe spatial P1̅, Z = 1, Dcalc 2.987 g.cm−3, provenant du complexe alcalin d’Ilímaussaq, dans le sud du Groënland, par méthodes directes, et nous l’avons affinée jusqu’à un résidu R1 de 9.8% en utilisant 1986 réflexions uniques |Fo ⋄ 4σF| prélevées avec un diffractomètre Bruker P4 muni d’un détecteur CCD 1K (rayonnement MoKα). Une analyse avec une microsonde électronique a donné (proportions pondérales): SiO2 29.59, Nb2O5 31.43, TiO2 10.24, MnO 0.34, Fe2O3 0.35, Ta2O5 0.28, Na2O 14.45, CaO 1.89 K2O 0.27, P2O5 0.36, F 1.32, H2O (quantité calculée à partir le l’affinement de la structure) 10.46, pour un total de 100.43. La formule empirique est (Na3.79 Ca0.27 Mn0.04)∑4.06 (Nb1.92 Ti0.04 4+ Fe0.04 3+)∑2.00 Ti4+ (Si2O7)2 O2 (OH1.44 F0.56) (H2O); elle est calculée sur une base de 4 Si (apfu). La structure contient de sites tétraédriques qu’occupe le Si, avec une distance globale <Si–O> de 1.617 Å. Les tétraèdres (SiO4) sont agencies en groupes [Si2O7]. Il y a deux sites M à coordinence octaédrique. Le site M(1) contient surtout le Nb, avec des quantités moindres de Fe3+ et Ti4+, et <M(1)–O, H2O> est égal à 2.01 Å. Le site M(2) ne contient que le Ti4+, avec <M(2)–O,OH> = 1.962 Å. Il y a trois sites A, qui contiennent surtout le Na; les sites A(1) et A(2) ont une coordinence octaédrique, avec <A(1,2)–O,OH> = 2.39 Å, et le site A(3) possède une coordinence [8], avec <A(3)–O,OH,H2O> = 2.57 Å. Le site A(1) contient uniquement le Na, le site A(2) en contient à 92%, et le site A(3) est environ à moitié rempli par le Na: 0.87 Na + 0.82 □ + 0.27 Ca + 0.04 Mn2+apfu. Les sites octaédriques M(2) et A(1,2) partagent six arêtes communes pour former un feuillet à empilement compact. Ce feuillet d’octaèdres constitue l’élément central d’un bloc TS (à silicate de titanium). Deux feuillets adjacents d’hétéropolyèdres consistent de groupes [Si2O7] et d’octaèdres M(1) parmi lesquels de grosses cavités hexagonales renferment les polyèdres A(3) à coordinence [8]. Un feuillet d’hétéropolyèdres est connecté à un feuillet d’octaèdres par les vertex des tétraèdres (SiO4), des octaèdres M(1) et des polyèdres A(3). A l’intérieur d’un bloc TS dans l’épistolite, deux groupes [Si2O7], un de chaque feuillet d’hétéropolyèdres, sont connectés à l’octaèdre M(2) du feuillet central, et les feuillets d’hétéropolyèdres sont grosso modo agencés selon un pseudo-mirroir mz. Les blocs TS se répètent le long de (001) et sont connectés grâce à des liaisons hydrogène impliquant des groupes (H2O) et des atomes accepteurs d’oxygène des blocs TS. On avait considéré la structure cristalline de la murmanite, de formule idéale Na4 Ti4 4+ (Si2O7)2 O4 (H2O)4, a 5.383(4), b 7.053(4), c 12.170(3) Å, α 93.16(2), β 107.82(2), γ 90.06(2)°, V 439.14 Å3, groupe spatial P1, Z = 1, Dcalc 2.86 g cm−3, comme l’analogue topologique de l’épistolite. La murmanite contient aussi le bloc TS comme unité fondamentale, mais la topologie des liaisons diffère de celle de l’épistolite. Cette différence est le résultat d’agencements différents entre le feuillet central d’octaèdres et des deux feuillets adjacents d’hétéropolyèdres. Dans la murmanite, les feuillets d’hétéropolyèdres sont déplacés l’un l’autre dans le plan (001). L’épistolite et la murmanite ne sont donc pas isostructurales. Ces phases sont liées par la substitution Ti3 4+ + O2 2− ↔ Nb2 5+ + □ + (OH)2 .

(Traduit par la Rédaction)

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